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超导材料研究及应用进展
课程：
电子材料导论
题目：
超导材料研究及应用进展
班级：
光伏101
姓名：
杨霖
学号：
1011093023
指导老师：
尹海宏
超导材料研究及应用进展
目录
∙1 超导体的基本特性
∙2 超导体的分类
∙3 超导材料
∙4超导材料新发展方向
∙5 超导材料应用
∙6 超导材料研究展望
∙7参见文献
超导体的基本特性
超导现象（superconductivity）是指材料在低于某一温度时，电阻变为零的现象，而这一温度称为超导转变温度（Tc）。
超导现象的特征是零电阻和完全抗磁性。
关于超导材料转变时温度（cv）与电阻率（ρ）变化关系的图像
零电阻特性
金属导体的电阻会随着温度降低而逐渐减少。
然而，对于普通导体如铜和银，即使接近绝对零度时，仍然保有最低的电阻值，这是纯度和其他缺陷的影响所致。
另一方面，超导体的电阻值在低于其"临界温度"时，一般出现在绝对温度20K或更低时会骤降为零。
在超导体线材里面的电流能够不断地持续而不需提供电能。
如同磁性和原子能谱等现象，超导特性也是种量子效应。
这种性质无法单纯靠传统物理学中理想化的“全导特性”来理解。
超导现象可在各种不同的材料上发生，包括单纯的元素如锡和铝，各种金属合金和一些经过布涂的半导体材料。
超导现象不会发生在贵金属像是金和银，也不会发生在大部分的磁性金属上。
完全抗磁性
1933年，德国物理学家迈斯纳（WaltherMeissner）发现了超导体的完全抗磁性，即当超导体处于超导状态时，超导体内部磁场为零，对磁场完全排斥，即迈斯纳效应。
但当外部磁场大于临界值时，超导性被破坏。
原理
1957年，美国物理学家约翰·巴丁、利昂·库珀、约翰·施里弗提出了以他们名字首字母命名的BCS理论，用于解释超导现象的微观机理。
BCS理论认为：
晶格的振动，称为声子（Phonon），使自旋和动量都相反的两个电子组成动量为零的库珀对，称为电声子交互作用，所以根据量子力学中物质波的理论，库珀对的波长很长以至于其可以绕过晶格缺陷杂质流动从而无阻碍地形成电流。
巴丁、库珀、施里弗因此获得1972年的诺贝尔物理学奖。
不过，BCS理论并无法成功的解释所谓第二类超导，或高温超导的现象。
在1986年发现的铜氧钙钛陶瓷材料等系列，即所谓的高温超导体，具有临界温度超过90K的特质，基于各种因素促使学界又再度燃起研究的兴趣。
对于纯研究的领域而言，这些材质呈现一种现象是当时BCS理论所无法解释的。
（依BCS理论，当温度超过39K，库珀对会不稳定而无法维持超导状态。
）而且，因为这种超导状态可在较容易达成的温度下进行，尤其若能发现具备更高临界温度的材料时，则更能实现于业界应用。
超导体的分类
超导体的分类没有唯一的标准，最常用的分类如下：
●由物理性质分类：
超导体分第一类（又称Pippard超导体或软超导体，导相变属于一阶相变）和第二类（又称London超导体或硬超导体，导相变属于二阶相变）两种。
在已发现的超导元素中只有钒、铌和锝属第二类超导体，其他元素均为第一类超导体，但大多数超导合金则属于第二类超导体。
第一类超导体只存在一个临界磁场Hc，当外磁场H＜Hc时，呈现完全抗磁性，体内磁感应强度为零。
第二类超导体具有两个临界磁场，分别用Hc1（下临界磁场）和Hc2（上临界磁场）表示。
当外磁场HH＜Hc1时，具有完全抗磁性，体内磁感应强度处处为零。
外磁场满足Hc1＜H＜Hc2时，超导态和正常态同时并存，磁力线通过体内正常态区域，称为混合态或涡旋态。
外磁场H增加时，超导态区域缩小，正常态区域扩大，H≥Hc2时，超导体全部变为正常态。
●由超导理论来分类：
可分成传统超导体（若超导机制可用BCS理论解释）和非传统超导体（若超导机制不能用BCS理论解释）。
●由超导相变温度来分类：
可分成高温超导体（若可用液态氮冷却就形成超导体）和低温超导体（若需要其他技术来冷却）。
●由材料来分类：
它们可以是化学元素（如汞和铅）、合金（如铌钛合金和铌锗合金）、陶瓷（如钇钡铜氧和二硼化镁）或有机超导体（如富勒烯和碳纳米管，这可能都包括在化学元素之内，因为它们是由碳组成）。
■超导材料
而超导材料，又称为超导体（superconductor）。
超导体就是指可以在在特定温度以下，呈现电阻为零的导体。
零电阻和抗磁性是超导体的两个重要特性。
使超导体电阻为零的温度，叫超导临界温度。
超导迈斯纳效应
●1911年，荷兰科学家海克·卡末林·昂内斯用液氦冷却汞，意外地发现当温度下降到绝对温标4.2K时水银的电阻完全消失，这种现象称为超导电性，这一温度叫超导材料的临界温度。
后来他又发现许多金属（例如铝、锡）和合金都具有与水银相类似的特性：
在低温下电阻为零，由于它的特殊导电性能，昂尼斯称之为超导态。
根据临界温度的不同，超导材料可以被分为：
高温超导材料和低温超导材料。
但这里所说的“高温”，其实仍然是远低于冰点摄氏0℃的，对一般人来说算是极低的温度。
●1933年，迈斯纳和奥克森菲尔德两位科学家发现，如果把超导体放在磁场中冷却，则在材料电阻消失的同时，磁感应线将从超导体中排出，不能通过超导体，这种现象称为抗磁性。
经过科学家们的努力，超导材料的磁电障碍已被跨越，下一个难关是突破温度障碍，即寻求高温超导材料。
●1973年，发现超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，这一记录保持了近13年。
●1986年，设在瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中心报道了一种氧化物（镧钡铜氧化物）具有35K的高温超导性。
此后，科学家们几乎每隔几天，就有新的研究成果出现。
●1986年，美国贝尔实验室研究的超导材料，其临界超导温度达到40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。
●1987年，1987年，亨茨维尔亚拉巴马大学的吴茂昆及其研究生（Ashburn和Torng），与休斯顿大学的中国台湾科学家朱经武和他的学生共同发现了钇钡铜氧，这是首个超导温度在77K以上的材料，突破了液氮的“温度壁垒”（77K）。
也因此引发了对新高温超导材料的研究热潮。
随后，中国科学家赵忠贤以及中国台湾科学家朱经武相继在钇－钡－铜－氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上。
1987年底，铊－钡－钙－铜－氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。
从1986－1987年的短短一年多的时间里，临界超导温度提高了近100K。
●2001年，二硼化镁（MgB2）被发现其超导临界温度达到39K [1]。
此化合物的发现，打破了非铜氧化物超导体（non-cupratesuperconductor）的临界温度纪录。
●1990至2000年代，具ZrCuAsSi结构的稀土过渡金属氮磷族化合物（rare-earthtransition-metaloxypnictide,ReTmPnO）陆续被发现[2] [3]。
但并未有人发现其中的超导现象。
●2008年，日本的HideoHosono团队发现在铁基氮磷族氧化物（iron-basedoxypnictide中，将部份氧以掺杂的方式用氟作部份取代，可使LaFeAsO1-xFx的临界温度达到26K[4]，在加压后（4GPa）甚至可达到43K[5]。
其后，中国的闻海虎团队，发现在以锶取代稀土元素之后，La1-xSrxFeAsO亦可达到临界温度25K[6]。
其后，中国的科学家陈仙辉、赵忠贤等人，发现将镧以其他稀土元素作取代，则可得到更高的临界温度；其中，SmFeAs[O0.9F0.1]可达55K[7] [8]。
另外，将铁以钴取代（LaFe1-xCoxAsO），稀土元素以钍取代（Gd1-xThxFeAsO），或是利用氧缺陷（LaFeAsO1-δ）等方式，也都可以引发超导[9] [10] [11]。
此系统亦被简称为“1111系统”。
此化合物的发现，非但再度打破了由MgB2保持的非铜氧化物超导体（non-cupratesuperconductor）的临界温度纪录，其含铁却有超导的特性也受人注目。
●同样在2008年，受到上述“1111系统”的启发，ThCr2Si2结构的碱土金属氮磷族化合物（ATm2Pn2）亦被发现，在将BaFe2As2中将碱土金属（IIA）以碱金属（IA）部分取代，亦可得到临界温度约30至40K的高温超导体，如Ba1-xKxFe2As2（38K） [12]。
此系统亦被简称为“122系统”。
如同氧化物超导体，“1111”与“122”系统的超导来源也是由层状结构中的FeAs层贡献，借由不同价数的离子掺杂或是氧缺陷，可提升FeAs层载子的浓度，进而引发超导。
总体来说，超导材料的发展经历了一个从简单到复杂，即由一元系到二元系、三元系以至多元系的过程，如图1所示。
在1911～1932年间，以研究元素超导体为主，除Hg外，又发现了Pd、Sn、In、Ta、Nb、Ti等众多的元素超导体。
现在已知，在元素周期表中有50多种元素具有超导电性。
在1932～1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金、以及过渡金属碳化物和氮化物，临界转变温度（Tc）得到了进一步的提高。
随后，在1953～1973年间，发现了一系列A15型（如Nb3Sn，V3Ga，Nb3Ge）超导体，使Tc值上升到23.2K。
1986年以后发现的多元系氧化物超导体使临界温度值在10年的时间里提高到了160K。
超导材料临界温度Tc 总表
材料
Notation
Tc （K）
No.ofCu-Oplanes
inunitcell
结构
YBa2Cu3O7
123
92
2
Orthorhombic
Bi2Sr2CuO6
Bi-2201
20
1
Tetragonal
Bi2Sr2CaCu2O8
Bi-2212
85
2
Tetragonal
Bi2Sr2Ca2Cu3O6
Bi-2223
110
3
Tetragonal
Tl2Ba2CuO6
Tl-2201
80
1
Tetragonal
Tl2Ba2CaCu2O8
Tl-2212
108
2
Tetragonal
Tl2Ba2Ca2Cu3O10
Tl-2223
125
3
Tetragonal
TlBa2Ca3Cu4O11
Tl-1234
122
4
Tetragonal
HgBa2CuO4
Hg-1201
94
1
Tetragonal
HgBa2CaCu2O6
Hg-1212
128
2
Tetragonal
HgBa2Ca2Cu3O8
Hg-1223
134
3
Tetragonal
在高温超导体出现以前，使用在液氦温度下的低温超导材料经过二十余年研究与发展获得了成功。
以NbTi、Nb3Sn为代表的实用超导材料已实现了商品化，在核磁共振人体成像、超导磁体及大型加速器磁体等多个领域获得了应用。
但是，由于常规低温超导体的临界温度太低，必须在昂贵复杂的液氦（4.2K）系统中使用，因而严重限制了低温超导应用的发展。
1986年高温氧化物超导体的出现，突破了温度壁垒，把超导应用的温度从液氦提高到了液氮温区。
同液氦相比，液氮是一种非常经济的冷媒，并且具有较高的热容量，给工程应用带来了极大的方便。
另外，高温超导体都具有相当高的上临界场，能够用来产生20T以上的强磁场，这正好克服了常规低温超导材料的不足之处。
正因为这些优点，吸引了大量的科学工作者采用最先进的技术装备，对高临界温度超导机制、材料的物理特性、化学性质、合成工艺及显微组织进行了广泛和深入的研究。
目前高温超导材料指的是：
钇系（92K）、铋系（110K）、铊系（125K）和汞系（135K）以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁（39K）。
其中最有实用前途的是铋系、钇系（YBCO）和二硼化镁（MgB2）。
氧化物高温超导材料是以铜氧化物为组分的具有钙钦矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。
同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。
高温超导体属于非理想的第II类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料，特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。
■超导材料新发展方向
1.高温超导长线带材
高温超导体在强电方面众多的潜在应用（如：
磁体、电缆、限流器、电机等）都需要研究和开发高性能的长线带材（千米量级）。
所以，人们先后在YBCO、BSCCO及MgB2线材带化实用化方面做了大量的工作。
目前已在Bi系Ag基复合带线材、铁基MgB2线材和柔性金属基Y系带材方面取得了很大进展。
A.第一代Bi系高温超导线材
BSCCO超导体晶粒的层状化结构使得人们能够利用机械变形和热处理来获得具有较好晶体取向的Bi系线带材，即把Bi（Pb）-Sr-Ca-Cu-O粉装入金属管（Ag或Ag合金）中进行加工和热处理的方法。
经过十几年的发展，利用这种方法，已经开发出长度为千米级的铋系多芯超导线材。
美国、日本、德国、中国等国已具备生产几百米到上千米的批量能力。
可以说，铋系高温超导带材的临界电流密度、长度已经基本上达到了电力应用的要求，而其价格对于限流器应用来说也基本满足要求，从而为开展强电应用研究奠定了基础。
因此，各国都已大力开展有关超导磁体、输电电缆、超导变压器和故障限流器等方面的应用研究。
B.第二代YBCO高温超导带材
由于第一代Bi系带材的高成本以及它的一些性能问题如磁场下临界电流的急剧衰减等，使得基于它的超导技术在工业上的大规模应用前景变得渺茫。
超导界不得不将研究重点转移到开发基于YBCO体系的第二代高温超导带材上来，因为YBCO具有更为优异的磁场下性能，是真正的液氮温区下强电应用的超导材料。
与Bi系相比，YBCO的各向异性比较弱，可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流密度，但由于晶粒间结合较弱，难以采用装管法制备。
采用沉积、喷涂等镀膜方法制备钇系超导带材是当前高温超导强电应用材料研究的重点。
近年来，采用IBAD/PLD和RABiTS/PLD（MOCVD或MOD）复合技术制备涂层带材已取得重大进展。
如日本ISTEC公司已制备出212米长，临界电流达245A的第二代带材。
美国、德国等也已制备出百米量级的YBCO带材。
C.新型MgB2超导线带材
2001年1月，日本科学家发现了临界转变温度为39K的MgB2超导体，引起了全世界的广泛关注。
综合制冷成本和材料成本，MgB2超导体在20~30K，低场条件下应用具有明显的价格优势，尤其是在工作磁场1~2T的核磁共振成像MRI磁体领域。
这也是国际MgB2超导体应用研究持续升温的关键原因之一。
近几年来已经用各种方法制备了MgB2线带材。
目前的研究集中在粉末装管技术，这是因为装管工艺能很容易推广到大规模工业生产中。
美国、日本以及欧洲在线材实用化方面，进行了大量出色的工作，已能生产百米量级的线带材。
目前国内从事MgB2带材研究和开发的单位主要有西北有色金属研究院和中科院电工研究所等。
特别是近年来，电工所在MgB2带材制备技术、掺杂及元素替代等方面开展了大量工作，如在国际上首次报道了采用ZrSi2、ZrB2和WSi2化合物掺杂大幅度提高MgB2/Fe线带材临界电流密度的新方法，开辟了在高磁场中获高临界电流密度的新途径。
最近，中科院电工所在较低的制备条件要求下，通过纳米SiC和C掺杂制备了临界电流密度达世界先进水平的MgB2线带材，并在世界上首次证明，对于MgB2材料，掺杂C可以得到和掺杂SiC一样优异的临界电流密度。
这些研究成果标志着我国在改善MgB2高场超导性能领域达到了国际先进水平。
另外，电工所在国际上首次将强磁场热处理技术应用于MgB2超导体制备过程，并用这种方法进行了MgB2超导体的掺杂和改性实验，改进了MgB2在强磁场下的超导性能，同时还利用制备的MgB2长线材开展了线圈绕制、测试等MRI磁体前期研究工作。
2.超导块材
研究YBCO超导块材的目标之一是利用它在超导态下的迈斯纳效应及磁通钉扎特性导致的磁悬浮力，应用于超导轴承、贮能以及磁浮列车等。
经过十几年的发展，高临界温度氧化物超导块材取得了很大的进展，主要表现在临界电流密度的提高上。
1988年，熔融织构工艺首先在临界电流密度提高方面取得了突破，随后又相继发展出液相处理法、淬火熔融生长和粉末熔化处理等熔化工艺。
3.薄膜
自从高温超导体发现以来，人们对高温超导薄膜的制备与研究都给予了极大的重视，特别是液氮温度以上的高温超导体的发现，使人们看到了广泛利用超导电子器件优良性能的可能性。
想得到性能优良的高温超导器件就必须有质量很好的薄膜，但由于种种因素使制备高质量高Tc超导薄膜具有相当大的困难。
尽管如此，通过各国科学家十几年来坚持不懈的努力，已取得了很大的进展，高质量的外延YBCO薄膜的Tc在90K以上，零磁场下77K时，临界电流密度已超过1×106A/cm2，工艺已基本成熟，并有了一批高温超导薄膜电子器件问世。
■应用进展
超导电性的实际应用从根本上取决于超导材料的性能。
与实用低温超导材料相比，高温超导材料的最大优势在于它应用于液氮温区。
20世纪90年代，随着第一代Bi系高温超导材料的商业化，美国、日本、欧洲和中国等国和相关大公司都投入大量的人力和资金，开展高温超导电力应用研究，相继开展了超导电机、超导变压器、超导输电电缆和超导储能装置等的研究，并取得了许多实质性的进展。
1.电流引线
在给低温环境下工作的超导磁体和电力设备供电时，由低温到高温之间的电流引线会消耗许多液氦。
高温超导体由于临界温度高，热导率低，可以在超导态下给磁体供电，从而把由低温区到高温区的热漏减少到了极小的程度。
目前用作电流引线的材料主要有Bi-2212及Bi-2223的棒、管和带材、以及熔融法YBCO棒材。
目前电流引线已成功地用于微型致冷机冷却的NbTi及Nb3Sn磁体系统，第一次实现了不需用液氦的超导磁体应用。
2.磁体
高温超导磁体在MRI、NMR、磁悬浮列车、磁分离技术、高能加速器、磁性扫雷技术和磁流体推动技术等方面有重要的应用价值。
美国超导体（AMSC）公司研制了一个利用机械致冷机冷却的高温超导磁体，在27K零外场下能产生2.16T的磁场。
最近，日本住友电工将Bi系多芯带绕制的四双饼高温超导磁体插入NbTi及Nb3Sn组合磁体中，在4.2K产生了常规低温超导体无法实现的24T的磁场，已能满足1GHz核磁共振磁体要求。
Bi-2212线材绕制线圈和磁体是目前研究的重点之一。
Bi-2212具有较高的临界温度，用这种材料绕制的磁体具有高的稳定性和可靠性，因此，这种磁体能够在广阔的范围内得到应用。
3.输电电缆
高温超导电缆具有体积小、重量轻、损耗低和传输容量大的优点，从20世纪90年代起，美国、日本和丹麦等国都相继开展这方面的研究，并进行示范性实验。
2004年，日本东京电力公司研制出500m长、77kV／1kA单芯高温超导电缆。
2004年l2月，中国科学院电工研究所与甘肃长通电缆公司等合作研制成功75m、10．5kV／1．5kA交流高温超导电缆，并接入到甘肃长通电缆公司6kV配电网中向车间供电运行，如图2所示。
云电英纳超导电缆公司也于2004年完成33m长、35kV／2kA高温超导交流电缆的开发，安装在云南普吉变电站中运行。
目前美国Southwire，AMSC公司等预计在2006年分别研制出200m、13.5kv／3kA，350m、34.5kv／0.8kA和660m、l38kv／2.4kA的三相高温超导交流电缆并将投入实际运行。
4.故障限流器
在电厂，高压输电、低压配电等电力系统中，有时会因闪电轰击，设备故障等引起短路，对50Hz的电力系统而言，一旦发生短路，不可避免会产生很大的故障电流，为此电路上必须配有限流装置。
中国、美国、日本、德国、法国等都在从事高温超导故障限流器的开发，并取得了较大进展。
如2005年中国科学院电工研究所研制成功l0.5kV／1.5kA新型桥路式高温超导限流器，并于2005年8月安装在湖南娄底的110kV／l0.5kV变电站中进行短路和运行试验。
5.变压器
高温超导变压器与常规变压器相比有体积小重量轻的优点，它采用液氮作冷却剂，没有污染环境或火灾的隐患。
90年代，美国、日本以及欧洲ABB公司等都在致力研究电力系统用的高温超导变压器。
2001年，德国Siemens公司已研制、试验成功用于铁路机车的1MVA高温超导变压器样机。
中国科学院电工研究所研制成功630kVA、10.5kV（34.6A）／400V（909A）的高温超导变压器示范样机，并已于2005年12月在新疆特变电工股份有限公司并网运行试验，向车间供电。
6.高温超导器件应用
高温氧化物超导体的出现，无疑给超导电子学带来了更为广阔的应用前景。
常规超导电子器件早已显示出巨大的优越性，超导量子干涉器件用于测量微弱磁场，灵敏度可比常规仪器高1-2个数量级，这使得它在生物磁性测量、寻找矿藏等领域发挥了巨大的作用，超导隧道效应使微波接收机的灵敏度大大提高，超导薄膜数字电路可用来制造高速、超小体积的大型计算机，但由于常规超导器件工作在液氦温区或致冷机所能达到的温度（10-20K）下，这个温区的获得和维持成本相当高，技术也复杂，因而使用常规超导器件的应用范围受到了很大的限制。
高温超导体的临界温度已突破液氮温区，由它所制成的器件可在这个温区下正常地工作，这就打破了常规超导器件的局限性，使超导器件可在更大的范围内发挥作用，而且高温超导体的工作温度和一些半导体器件重合，二者结合起来，就可发展出更多的有用器件。
■超导材料研究展望
从超导技术发展的历程来看，新的更高转变温度材料的发现和制造工艺技术突破都有可能。
目前高温超导材料正从研究阶段向应用发展阶段转变，未来的十年是市场发展和高温超导材料产业化的十年。
超导技术作为一类有重大发展潜力的应用技术，已经进入实际应用开发与应用基础性研究相互推动，逐步发展为高技术产业的阶段。
各主要国家的政府与企业界都投入较大力量，竞争十分激烈。
美国能源部认为：
超导电力技术是在21世纪电力工业唯一的高技术储备。
而日本新能源开发机构则认为发展高温超导电力技术是在21世纪的高技术竞争中保持尖端优势的关键所在。
根据国际超导科技界和相关产业部门的预测：
2010年，全球超导产业将达到260亿美元，到2020年，将达到2400亿美元以上。
因此，超导技术被认为是21世纪具有战略意义的高新技术。
据最新2003年美国高温超导材料市场分析与预测报告，全世界高温超导元器件将会由2010年的5亿美元的市场规模激增到2020年的100亿美元。
在高温超导电力技术商品化领域，最早进入应用的可能是故障限流器。
增幅最快的将是超导电动机，其市场占有率会由2006年的1%快速增长到2020年的79%。
到2020年，其它超导电力设备的市场占有率分别是：
超导变压器（76%），超导发电机（50%）以及输电电缆（80%）。
可以认为：
超导技术将是21世纪具有经济战略意义的高新技术，具有广阔的市场前景。
参考文献
1.^ J.Nagamatsu,N.Nakagawa,T.Muranaka,Y.Zenitani,andJ.Akimitsu,Nature410,63（2001）
2.^ B.I.Zimmer,W.Jeitschko,J.H.Albering,R.Glaum,M.Reehuis,J.AlloysComp.229,238（1995）
3.^ P.Quebe,L.J.Terbüchte,andW.Jeitschko,J.AlloysComp.302,70（2000）
4.^ Y.Kamihara,T.Watanabe,M.Hiran
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