49th国际化学奥林匹克竞赛预赛试题中文译本.docx
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49th国际化学奥林匹克竞赛预赛试题中文译本
49届国际化学奥林匹克竞赛
预备试题中文译本
2017-02-03
"BondingtheWorldwithChemistry"
49thINTERNATIONAL
CHEMISTRYOLYMPIAD
NakhonPathom，THAILAND
第一部分：
理论题
第一题醋酸的二聚
乙酸（醋酸，CH3COOH）在气相时部分二聚。
在298K下，总压力0.200atm时有92.0%的乙酸发生二聚。
升温至318K时，二聚体含量下降，此时反应的平衡常数Kp=37.3。
1.1）计算二聚反应的焓变和熵变，假设它们不随温度变化。
1.2）根据勒夏特列原理，增加压力（选择一个正确答案）
⃝对二聚有利
⃝对二聚不利
1.3）上接1.2）题，二聚的程度会（选择一个正确答案）
⃝随着温度的升高而降低
⃝随着温度的升高而增加
第二题方解石的溶解度
方解石是一种碳酸钙（CaCO3）的稳定形态。
它的溶度积（Ksp）随着温度的升高而降低，在0℃和50℃时分别为9.50×10-9和2.30×10-9。
计算方解石溶解过程反应的焓变。
第三题理想气体的膨胀和液体混合的热力学
3.1）已知0.10mol理想气体A的初始温度为22.2℃，从0.200dm3膨胀到2.42dm3。
假设该过程等温且不可逆，外压为1.00atm，计算该过程的功（w）、热（q）、内能变（ΔU）、系统熵变（ΔSsys）、环境熵变（ΔSsurr）和总熵变（ΔSuniv）。
3.2）将3.00molA冷凝为液态并与5.00mol液体B混合，假设混合物是理想液态混合物，计算在25℃下混合过程的熵变和吉布斯自由能变。
第四题双原子分子的振动频率
对于双原子分子的振动运动，根据谐振子模型，允许的振动能级用如下公式描述：
其中υ是振动量子数，ν是振动频率。
这个振动频率由谐振子模型得出。
，其中k是力常数，μ是约化质量.
对于分子CX，其中X是一个未知原子。
从振动基态跃迁到第一激发态吸收的能量为2170.0cm-1，力常数为1.903×103kg·s-2。
4.1）求出CX分子以原子质量单位表示的约化质量。
4.2）X是什么原子？
第五题水煤气变换（WGS）反应
在清洁能源产品的发展过程中，燃料电池因其发电能力直接来自于副产物对环境无害的化学反应，被人们寄予厚望。
特别是氢燃料电池，它的副产物仅仅是水而已。
为了使得燃料电池的使用工业化，需要连续不断地给燃料电池提供氢气。
一种大规模生产氢气的方法是烃类的高温重整，然而这类反应常常得到H2、CO2和CO的混合物。
并且，CO不但危害人类的健康，同样也会使燃料电池的活性物质失活。
可逆的水煤气变换（WGS）反应（CO+H2O=CO2+H2）提供了一种将有害的CO转化为CO2和有用的H2的方法。
这个反应的效率很大程度上依赖于所使用的固体催化剂。
5.1）在0℃、p下，令等物质的量的CO和水蒸气不断地通过一个装有催化剂的WGS反应器。
假设在此催化剂催化下能将95%的反应物转化为产物，并且在该条件下体系已经达到平衡，估算这个反应的自由能变。
5.2）假设催化剂表面足够大，并且活化分子最初就可以发生反应，并且反应刚开始就立即测量反应速率。
下表中给出了CO和H2O在不同初始压力下测得的初始反应速率：
序号
P（CO），atm
P（H2O），atm
dP（H2）/dt，atm·s-1
1
0.10
0.90
4.0×10-4
2
0.15
0.85
5.6×10-4
3
0.25
0.75
8.2×10-4
4
0.28
0.72
X
计算X的值。
5.3）在另一条件下，氢气的分压为0.50atm时，dP（H2）/dt=3.0×10-7atm·s-1。
根据5.1）和5.2）提供的信息，估算当反应器中CO、H2O、CO2、H2的分压分别为0.14、0.14、0.36、0.36atm时氢气的生成速率。
（结果保留三位有效数字）
5.4）计算5.3）中反应的吉布斯自由能变。
5.5）表面覆盖度θ是一个重要的动力学参数，特别是对于在固体表面发生的反应。
它被定义为表面上被吸附分子的数量与所有吸附位点的数量之比。
对于WGS反应，CO和H2O吸附在催化剂表面后会立即形成一个羰基中间体，中间体会分解成被表面吸附的CO2和H原子。
如果二氧化碳的生成速率为1.0×1011个分子·s-1·cm-2，反应速率常数为2.0×1012个分子·s-1·cm-2，那么中间体的θ为多少？
第六题苯中樟脑
已知在26.1℃下苯的蒸汽压为100torr，请计算24.6g樟脑（C10H16O）溶于100cm3所得溶液的蒸汽压与凝固点。
苯的密度为0.877g·cm-3，凝固点和凝固点降低常数Kf分别为5.50℃和5.12℃·kg·mol-1。
第七题气体与液体
7.1）在沸点以上，A可以看作理想气体。
在一个假设的情景中，JacquesCharles通过实验测定了A的体积温度关系，得到了如下结果。
（没有标出刻度）
求A在100℃下的体积。
7.2）液体B与C的平衡蒸汽压分别为100.1kPa与60.4kPa，它们在298K下能以任意比混溶。
求3molB与4molC组成的混合物上方的蒸汽压。
7.3）求7.2）中混合物上方B与C的摩尔分数。
第八题一氧化二氮的分解
一氧化二氮在约565℃下放热分解为氧气与氮气。
2N2O→2N2（g）+O2（g）
该反应在气相进行时完全遵循二级动力学特征。
8.1）已知反应初始浓度[N2O]=0.108mol·dm-3，求反应在565℃下进行1250s后N2O的浓度。
该温度下N2O分解反应的速率常数为1.10×10-3dm3·mol-1·s-1。
8.2）565℃下该二级反应的活化能为234kJ·mol-1，求600℃下该反应的速率常数。
第九题阿伏伽德罗常数
下面是一套国际上普遍认可的阿伏伽德罗常数的测定方案：
首先，我们将制作一个由纯的28Si同位素组成的“完美”球体，测得其质量为Wg。
球的体积可以通过精确测定直径的方式获得。
硅单质的晶胞为立方金刚石结构，即在一个面心立方晶胞中额外填充了四个硅原子。
使用X射线单晶衍射法测量28Si单晶可以得到其晶胞参数。
实验测得的数据如下：
球的质量W：
1000.064543（15）g
球的体积：
431.049110（10）cm3
晶胞参数α：
543.099619（20）pm
28Si的原子量A：
27.976970029（23）gmol-1
晶胞里的硅原子数n：
9.1）利用上述物理量，给出阿伏伽德罗常数NA的表达式。
9.2）一个晶胞里面有几个硅原子？
9.3）利用上述数据计算阿伏伽德罗常数。
结果保留7位有效数字。
第十题来自生物体的缓冲试剂：
赖氨酸
10.1）酸解离常数
名称
羧基的pKa
氨基的pKa
取代基的pKa
赖氨酸
2.16
9.06
10.54
赖氨酸是人体必需的氨基酸之一，我们把氨基左侧的基团称为取代基。
在中性的溶液中，赖氨酸可能以下图所示的方式存在吗？
如果不是，请写出其存在形式。
10.2）画出赖氨酸在水溶液中的存在形式，并按照酸性强到碱性强的次序排序。
用钠离子和氯离子来平衡电荷，并给出每一个结构的命名。
10.3）用100mL0.100mol·L-1赖氨酸酸性最强的型体的溶液来配制pH为9.5的缓冲溶液，需要加入多少mL0.500mol·L-1的KOH溶液？
10.4）在100mL水中溶解5.00g赖氨酸内盐，试计算该溶液的pH。
10.5）试计算在10.4）中赖氨酸其他型体的平衡浓度。
第十一题电流滴定法：
用Cr2O72-滴定Pb2+
电流滴定法是对具有电化学活性的物种最灵敏的电化学分析手段之一。
工作电极在一个合适的氧化还原电位（与参比电极共同构成）时对电流值进行测量。
待测样品在工作电极表面发生氧化还原反应，同时仪器会记录下当前该电极的电流值，该值与待测样品的浓度成正比并可以用于定量分析。
该方法可用于指示滴定终点。
本例中，电流值反应了滴定的进程。
我们用0.0020mol·L-1重铬酸钾溶液来滴定20mL铅离子溶液，以滴汞电极（DME）作为工作电极，工作电压为-0.8V（SCE，饱和甘汞电极做参比），硝酸钾溶液作为电解液，表1是电流-滴定体积的数据：
参考文献：
Vogel’sTextbookofQuantitativeChemicalAnalysis，5thedition，JohnWiley&Sons，NewYork，pp630.
表1.滴定数据
0.0020mol·L-1重铬酸钾溶液的体积（mL）
电流（μA）
0.00
9.8
2.00
8.0
4.00
6.0
6.00
4.0
8.00
2.2
10.00
3.5
12.00
5.5
14.00
7.6
16.00
9.5
11.1）画出滴定曲线并找到滴定终点（该点是曲线斜率的最大处）。
11.2）写出滴定方程式。
11.3）计算铅离子浓度。
第十二题电导滴定
监测电导率是一种常用的电化学分析方法，电导率仪向两个相同的电极施加交流电（AC）信号，诱导离子在溶液中移动，其极性的变换避免了电极处发生电解反应。
因此，溶液中离子迁移率与溶液中离子电导率有关。
可用电导率探针来监测0.100mol·dm-3NaOH滴定25.00mLHCl的反应。
在NaOH添加期间记录电导率信号。
电导滴定装置如图1所示。
标准NaOH溶液在重力作用下以每秒3滴的速度滴加，记录来自电导计的电导率，溶液的电导率与滴定时间的关系曲线如图2所示。
图1.电导滴定装置图2.电导率对滴定时间的滴定曲线。
12.1）解释为什么滴定曲线在转折点前后斜率不同。
12.2）如果每滴NaOH的体积为0.029cm3，转折点的横坐标为108秒，计算HCl的浓度。
第十三题铜锌合金的测定
我们可以采用以下方法来测定一个以铜、锌为主的合金中，各个组分的含量：
称取2.300g样品于250mL锥形瓶中。
在通风橱中加入5mL混酸（浓盐酸和浓硝酸）溶解合金样品，转移至250mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度。
移取25.00mL样品，调至pH5.5。
以1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚或PAN为指示剂，用0.100mol·L-1的EDTA溶液滴定，消耗EDTA33.40mL。
另移取25.00mL样品，并将pH调至近中性，然后加入过量的碘化钾。
过滤，滤液在淀粉指示下用0.100mol·L-1的硫代硫酸钠溶液滴定至终点，消耗硫代硫酸钠标准溶液29.35mL。
KSP（CuI）=1.1×10-12。
13.1）写出用盐酸和硝酸溶解合金样品的化学方程式。
13.2）计算合金中铜和锌的质量分数。
第十四题分光光度法测定铁的含量
我们可以通过下列实验在体外研究胃对金属铁的消化。
准确称量均匀、干燥并打磨过的补铁药片0.4215g，加入10mL水，用6mol·L-1的盐酸调至pH2.0，加入0.375mL胃蛋白酶溶液（16%w/v），并用0.01mol·L-1的盐酸稀释至12.50mL。
将该混合物转移到一定体积的透析袋中，将其在20.00mL0.01mol·dm-3HCl溶液中浸泡2小时。
被“胃”消化所产生的铁将穿过透析袋，直到透析袋内外铁的浓度相等。
为了测定胃所消化铁的含量，在pH5.0下，将亚铁离子（M）与络合剂（L）形成复合物，进行比色。
所得ML3复合物吸收520nm的光，而M和L在不吸收该波长的光。
在可见光波长区域内，亚铁离子（M）不吸收光，复合物ML在Xnm处的摩尔吸光率为50L·mol-1·cm-1，复合物ML2在Ynm处的摩尔吸收率为200L·mol-1·cm-1。
14.1）稳定常数K1，K2和K3为逐级稳定常数。
（i）在平衡时，溶液在Xnm处的吸光度（在1.0cm比色皿中）为0.400。
此时溶液中游离的M与L浓度分别为1×10-5mol·dm-3和2×10-6mol·dm-3。
计算ML（K1）的稳定常数。
（ii）然后加入配体L，达到平衡后，溶液在Ynm处的吸光度（在1.0cm比色皿中）为0.400。
此时溶液中ML与L浓度分别为2×10-6mol·dm-3和2×10-4mol·dm-3.计算ML2（K2）的稳定常数。
（iii）当加入过量的配体L时，所有的M均以ML3形式存在，溶液中各物种的分析浓度如下：
[M]，moldm-3
[L]，moldm-3
A（at520nm），b=1cm
6.25×10-5
2.20×10-2
0.750
3.25×10-5
9.25×10-5
0.360
a）计算ML3的摩尔吸光率
b）计算ML3的累积稳定常数Kf
c）计算ML3的分步稳定常数K3
14.2）CHN分析显示，配体（L）含C80%，H4.44%，N15.56%。
该化合物的摩尔质量是180g·mol-1。
试确定该化合物的分子式。
14.3）Fe2+的配合物，ML，ML2和ML3，均采取八面体构型（假设这三种配合物的同分异构体均为正八面体结构）。
试画出所有Fe2+可能的同分异构体，并用图来表示ML3的d轨道是如何裂分的，再对三种配合物的o（晶体场分裂能）排序并解释（光谱化学序列：
I-14.4）取5.00mL透析袋外溶液，加入足量的还原剂以保证铁均以亚铁离子形式存在。
之后，调节溶液pH并加入过量的配体L，用去离子水定容至50.00mL。
该溶液在520nm处的吸光度为0.550。
试计算透析的铁离子浓度（mg·L-1）。
14.5）设补铁药片中所有的铁在该条件下可完全消化，计算1.0000g药片中铁的含量（mg）
第十五题电化学基础
根据下图所示电池回答问题。
Pt（s）|MnO4-（0.00100mol·dm-3），Mn2+（0.00200mol·dm-3），pH=3.00||Ce4+（0.0100mol·dm-3），Ce3+（0.0100mol·dm-3）|Pt（s）
相关的氧化还原半反应：
Ce4++e-=Ce3+
E=1.70V
MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O
E=1.507V
15.1）写出电池的总反应并计算该电池的Ecell和K。
15.2）根据15.1），当反应消耗了5.0mgCe4+时，转移了多少库伦的电量？
15.3）试计算上图所示电池的电动势。
第十六题浓度计算
16.1）把1.345g的CuCl2和50.00cm331.9g·dm-3的CuSO4混合，用0.01mol·dm-3的HCl稀释至500cm3。
计算所制备的Cu浓度（mol·dm-3）
16.2）取25.00mL溶液，用NaOH调至pH8.0，终点体积为100.0mL，计算是否有沉淀生成，注：
KSP（Cu（OH）2）=4.8×10-20。
第十七题受阻Lewis酸碱对催化的小分子活化
人们将电子的给体和受体分别称为Lewis碱和Lewis酸。
17.1）三五氟苯基硼是一种常见的Lewis酸，可用于烯烃聚合催化。
试以三氯化硼和一溴五氟苯为原料，合成三五氟苯基硼。
17.2）空间位阻不利于Lewis酸和Lewis碱形成经典的化学键，如B（C6F5）3和PH（t-Bu）2反应，若某内盐为唯一的产物，试写出生成的受阻Lewis酸碱对结构。
（参考文献:
Welch，G.C.；Juan，R.R.S.；Masuda，J.D.；Stephan，D.W.Science2006，314，1124-1126.）
17.3）写出17.2）中的内盐与Me2SiHCl的反应方程式。
17.4）在H2气氛下，B（C6F5）3和PH（t-Bu）2反应，画出产物结构。
17.5）若用HD代替H2，写出所有可能的产物。
17.6）在乙烯气氛下，B（C6F5）3和PH（t-Bu）2反应得到唯一产物，画出产物结构。
17.7）将17.6）中的产物分离出来，在NO气氛下反应，画出产物结构。
17.8）在CO2气氛下，B（C6F5）3和PH（t-Bu）2反应得到唯一产物，画出产物结构。
第十八题碘化银
β-AgI与冰具有相似的晶体结构，这使得它可以作为水蒸汽异相成核过程的凝结核。
β-AgI为淡黄色固体，具有纤锌矿型结构。
18.1）碘化银固体在光照下会快速变暗，写出变暗的固体中银的氧化态。
18.2）将AgF，AgCl，AgBr，AgI按溶解度大小排序
18.3）已知：
（a）Ag+（aq）+e–⟶Ag（s）E=+0.80V
（b）AgI（s）Ag+（aq）+I–（aq）Ksp=8.51×10-17
（c）Ag+（aq）+3I–（aq）[AgI3]2–（aq）K=1014
由上述数据计算[AgI3]2–的标准电极电势。
18.4）化合物[PPh3Me]2[AgI3]中的三碘合银（I）酸根离子为近似平面三角形（参考文献:
Bowmaker，G.A.;Camus，A.;Skelton，B.W.;White，A.H.J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1990，727-731.），结构如下图。
试画出Ag的d轨道在晶体场中的分裂情况，并写出d电子的填充情况。
第十九题钙钛矿结构
钙钛矿可以看做在一个立方晶胞内，Ca2+离子O2–离子共同组成ccp结构，Ti4+占据他们形成的下图所示的空隙。
（译者注：
图中的Ca2+和Ti4+标反了）
19.1）根据上述晶胞，写出钙钛矿的最简式。
19.2）写出ccp堆积中含有的空隙的名称，及晶胞中每种空隙的个数。
19.3）根据19.2）的结论，Ti4+占据何种空隙。
第二十题量子数和原子轨道
20.1）下表中给出的每个轨道的量子数都是不符合基本法的，写出理由。
n
l
ml
ms
（i）
1
1
0
+1/2
（ii）
3
1
-2
-1/2
（iii）
2
-1
0
+1/2
20.2）试写出由给定量子数确定的亚层轨道的记号。
（i）n=6，l=2
（ii）n=4，l=3
（iii）n=6，l=1
20.3）下列哪个亚层轨道与其他两个不同。
（i）3d
（ii）n=5，l=3
（iii）n=3，l=0
第二十一题碘的放射性和核反应
21.1）放射性I-131的半衰期为8天，某新配I-131溶液浓度为0.1mol·dm-3。
（i）两个半衰期后，I-131浓度为多少？
（ii）40天后I-131的浓度为多少？
21.2）写出下列核反应方程式中的X：
第二十二题氯化钠的结构和化学
22.1）氯化钠的晶胞如下图。
（i）晶体中氯离子和钠离子的配位数分别是多少？
（ii）一个晶胞中含有的最简式的数目是多少？
（iii）以及氯化钠的晶胞参数为560pm，摩尔质量为58.5g·mol-1，求氯化钠的密度。
22.2）氯化钠可由Na（s）和Cl2（g）反应制备
（i）Na原子价电子的n和l值分别为多少？
（ii）比较Na原子和Cl原子，Na+离子和Cl-离子的大小。
（iii）画出Cl2的Lewis结构式。
（iv）计算NaCl的晶格能。
Na的ΔH升华=107kJ·mol-1，Na的IE1=496kJ·mol-1
Cl2解离能D（Cl-Cl）=244kJ·mol-1，Cl电子亲和能A=-349kJ·mol-1
22.3）NaCl的化学
（i）写出NaCl（aq）与Br2（l）的反应方程式。
（ii）写出NaCl（aq）和AgNO3（aq）反应的离子方程式。
（iii）将NaCl置于火焰中，火焰的颜色是什么？
第二十三题虾皮中的天然螯合剂
壳聚糖（Chitosan）是一类由D-氨基葡萄糖或者D-乙酰氨基葡萄糖组成的β-（1，4）连接的线性多聚糖，可由虾皮角质层用强碱（如氢氧化钠）处理得到，角质（Chitin）在强碱作用下的去乙酰化反应可以得到部分乙酰化的壳聚糖，如下图所示：
壳聚糖的作用很多，比如在帮助植物预防霉菌感染，防止红酒腐败变质，协助药物透过皮肤，还被用于止血和抗菌。
在环境方面，可以有效的吸收金属离子，对于Cu（II），Hg（II），Pb（II）和Zn（II）的吸收值分别为79.94，109.55，37.2，47.15mg（g·chitosan）-1。
23.1）对于完全去乙酰化的壳聚糖，其最合理的金属离子结合位点是什么？
将壳聚糖用CS2改性，得到部分修饰的壳聚糖（PMCS），可以提高对Pb2+的选择性：
改性前后对Pb2+的吸收值从37.2升高到156.0mg·g-1chitosan（Wang，N.；Zheng，P.；Ma，X.PowderTechnol.2016，301，1-9.）
23.2）对于PMCS，写出其最合理的Pb2+结合位点，画出位点与Pb2+的化学键，并解释对Pb2+的吸收值增加的原因。
为了提高对金属离子的敏感性，可将meso-四（对羧基苯基）卟啉等染料分子化学键合在壳聚糖的基底上，电离两个H+后，四个N原子可以结合金属离子，为形成八面体配位，轴向一般结合两个水分子，使得每个金属离子在可见光区都存在特征最大吸收波长。
23.3）写出在弱质子酸催化下的meso-四（对羧基苯基）卟啉与壳聚糖之间的化学键。
23.4）若Fe2+与壳聚糖-卟啉吸收剂结合，写出生成的配合物结构，并近似预测d轨道分裂情况。
第二十四题化合物鉴别与相关反应
M与Cl2反应生成唯一产物MxCly，下表是不同条件的数据：
M（mol）
Cl2（mol）
产物（g）
0.20
0.80
26.7
0.30
0.70
40.0
0.40
0.60
53.3
0.50
0.50
44.4
0.60
0.40
35.6
0.70
0.30
26.7
0.80
0.20
17.8
24.1）确定M并写出MxCly的化学式
24.2）写出配平的化学方程式
（i）MxCly完全分解
（ii）MxCly+H2SO4
24.3）在特定温度下，MxCly和其二聚体之间存在如下平衡：
MxCly⇌（MxCly）2
试画出二聚体结构。
第二十五题八面体铁配合物的异构现象
Fe（N，N'）2Cl2具有以两个中性的双齿配体α-亚氨基吡啶，其结构如下所示：
25.1）画出Fe（N，N'）2Cl2所有可能的异构体。
25.2）Fe（N，N'）2Cl2的异构体中，哪些是具有光学活性的？
第二十六题化学计量比与结构的测定
化合物A只有C，H，O三种元素，标准状况下为
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