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功能高分子材料结课论文

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材料科学与工程学院

高分子093班张彤

学号：

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有机高分子絮凝剂的分子设计及应用进展

关键词：

高分子絮凝剂分子设计应用

摘要

沉淀法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种经济简便的水处理方法。

絮凝剂的种类较多，可分为无机、有机等几大类。

无机絮凝剂的品种不太多，除常见的之外，近年研究发现，当被处理废水在较高pH值条件下，含有Mg2+的聚合物有较好的絮凝性能，用于处理生产石灰废水效果良好，此外，还出现了锌盐和钛系絮凝剂。

有机高分子絮凝剂不仅具有用量小，产泥量少，不易受水中共存盐类、pH值及温度的影响，沉降速度快，污泥易于脱水等无机絮凝剂不具备的特点，而且

分子可带COO-、NH、S03、OH等亲水基团，并具有链状、环状等多种结构，有利于污染物进入絮体，脱色性能好。

因此其应用越来越广泛，它的分子设计研究早已成为热点，而且预计今后很长一段时间都会继续保持活力。

分子设计是采甩一定的合成方法和手段，制造出具有特定聚合度、支化度、序列结构、立体构型、交联结构、凝聚态等结构的高分子化合物，并通过控制高分子的各级结构，最终获得具有指定性能的高分子材料。

本文主要对各种有机高分子絮凝剂的分子设计方法及应用进行介绍，并展望这一领域的发展。

1、高分子絮凝剂的分子设计及应用

1．1合成高分子絮凝剂的分子设计

合成高分子絮凝剂由于分子量大、官能团多的结构特点，在我国市场上占绝大优势，但从品种和数量上都不能满足消费者的需求。

它最大的特点是可根据需要对碳氢链的长度进行调节，同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能团。

1．1．1聚丙烯酰胺（PAM）系列

聚丙烯酰胺等因具有良好的水溶性、高相对分子量、良好的粘性容量等一直受到人们的重视。

它的化学性质比较活泼，由于分子侧链上酰胺基的活性，使它易于通过分子设计改性而拥有更宝贵的性能。

其结构式见图l。

图1PAM的结构式

陈思莉等研究了低温合成的丙烯酰胺一阳离子瓜耳胶接枝共聚物（CGG-g-PAM）对高浊度烟草废水的絮凝效果，去浊率达98％，絮凝性能优于阳离子瓜耳胶（CGG）和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）。

李琪等以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAc）和丙烯酰胺为原料，通过反相乳液聚合，得到了溶解迅速且絮凝效果好的阳离子聚合物乳液。

赵娜娜等将单体在去离子水中按～定比例共聚制得的透明胶状AM-DAC阳离子PAM（阳离子度70％），对含油废水去油率达93.11％。

宁荣昌领导的课题组探索了一种新型独特的合成方法，先合成先驱体材料，然后通过高弹态的固体与液体的复合反应，合成的PAM分子量为2000万~2500万，远高出于国外同类产品，且成本较低。

此外，梳形高分子由于亲水亲油基团的相互排斥，使分子内和分子问的卷曲、缠结减少，提高了水溶性高分子在水中的絮凝作用，最常见的梳形高分子为梳形聚丙烯酰胺共聚物。

1．1．2其他

王刚等以聚乙烯亚胺、NaOH、CS2为原料，在一定条件下合成了一种新型两性高分子重金属絮凝剂聚乙烯亚胺黄原酸钠（PEX）。

高和军等以己二胺为扩链剂，三甲胺为阳离子化试剂，对聚环氧氯丙烷先扩链，后阳离子化改性，制得了一类主链含有醚键，侧基带有季铵基团的高分子絮凝剂——聚环氧丙基三甲基氯化铵（PECHA），得到了水溶性好且相对黏度较大的产品。

1．2天然高分子絮凝剂的分子设计

1．2．1淀粉我国以可溶性淀粉、玉米淀粉、马铃薯、红薯、木薯淀粉为原料制备阳离子型高分子絮凝剂已有大量研究。

国外的研究成果也很多，不久前美国有一项专利称，葡聚糖淀粉与高聚物絮凝剂接枝后的共聚物，可使工业“Bayer”生产过程中产生的红泥澄清并沉淀下来，从而容易加以分离。

淀粉的化学结构见图2。

图2淀粉的化学结构单元

赵小学等以黄原酸盐（ISX）为基础，在碱性条件下加入H202，引发交联淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，结合了ISX去除重金属与St-g-PAM降浊的优点。

张延霖等研究了淀粉接枝丙烯腈的最佳工艺条件，所制得的产品对较高浓度的有机废水浊度去除率83.15％，COD去除率85.12％。

Sablevi2ciene等以N2（2，32环氧丙基）三甲基氯化铵（CHPTAC）为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理50g·L-1的高岭土高浊水，结果表明，取代度为0127～0132的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。

吕彤等利用淀粉葡萄糖苷中羟基的反应活性，以正磷酸盐为阴离子化剂，对高取代度的阳离子淀粉改性，制备出阴阳离子比为015的两性淀粉。

聚合物表现出良好的水溶性，并且有极好的耐电解质性。

对其表征结果表明结构中仅非晶态区发生改变，并未改变整体结晶结构，因此它可完全降解并无二次污染。

1．2．2壳聚糖甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然高聚物，壳聚糖则是甲壳素脱除碳酸钙并经乙酰化后的产物。

甲壳素与壳聚糖的化学结构分析如图3、图4所示。

图3甲壳素的化学结构单元图4壳聚糖的化学结构单兀

壳聚糖是一种线型分子，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示良好的络合性能和絮凝性能。

但因其电荷密度小、水溶性较差、分子量较低等缺点限制了它的广泛使用。

用不饱和烯类单体与壳聚糖接枝共聚是对其进行化学改性的重要方法。

目前所用改性单体多为丙烯酰胺、丙烯腈和丙烯酸等非离子或阴离子型单体。

董怡华等将丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵（质量比2：

1）与壳聚糖发生接枝共聚反应，合成了壳聚糖阳离子型改性高分子絮凝剂PCAD，以高岭土模拟水样为处理体系，絮凝实验表明PCAD效果好，适应范围广。

李泗涛等研发的壳聚糖（CTS）、丙烯酰胺和丙烯酸乙酯基三甲基季铵盐（SMC）的两性三元接枝共聚物（CAS）与PAC复配絮凝效果显著，COD去除率62％，色度去除可达96.15％。

朱开梅等用甲壳素吸附金属离子作为载体催化氧化处理造纸废水，COD去除率82％以上。

1．2.3木质素

木质素是由苯丙烷通过醚键和碳碳键联结而成的复杂、无定形的三维空间结构的高分子网状化合物。

它具有多种官能团，反应性能较好，可与亲电、亲核试剂反应，还能进行氧化、卤化、硝化、曼尼奇（Mannich）、接枝等反应，因此易于对其进行分子设计。

木质素分子的空间结构为球体和密集卷曲体之间的中间形式，分子量偏低，活性吸附点少，这些直接影响了它的絮凝性能。

可通过交联、缩合等反应改变木质素的空间构型，增大分子量，引进有絮凝性能的官能团。

HannuMikkonen等首先用缩水三甘油三甲基氯化铵或氮三甲基氯化铵与造纸黑液过滤后的产物进行反应，再用甲醛交联，最后阳离子化制得阳离子木质素，用其净化废水，不仅减少了对环境的污染，还回收了大量的可利用资源。

此外，还可在木质素分子上接上特定的官能团，如CH2N（CH3）2、CONH2、OS03N（CH3）NHRCH3、2、活性吸附点。

1．1．3无机2有机高分子复合絮凝剂的分子设计将无机、有机絮凝剂复合，充分发挥它们的协同增效功能，就可以开发出高效、优质的新型絮凝剂。

江霜英等田1用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁为原料制成了复合絮凝剂CAF，发现CAF净水效果明显优于单独使用聚合铝、三氯化铁或壳聚糖，浊度去除率可达99.16％，CODMn去除率可达68.16％。

王趁义合成了一种新型金属有机絮凝剂聚丙烯酰胺铁（PF），它是PAM与Fe3+形成的内络合物RCONH2-（RCOO）3Fe3+。

絮凝试验表明，絮团大且密实，不易破碎，且能较大程度降低滤饼水分和滤液固含量。

2、磁性微球

磁性微球是通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的复合材料。

作为新型功能材料，磁性微球功能强大，科研工作者已经尝试将磁性微球引入废水处理领域，用作吸附剂及絮凝剂净化废水。

2．1．1磁性微球的分子设计及制备

表面功能化磁性微球的制备方法主要有：

（1）单体共聚法：

疏水性单体制备功能化磁性微球常用的方法，主要是与含有功能基团的单体共聚。

（2）共混包埋法：

亲水性高分子本身含有丰富的活性功能基团，如多糖、聚丙烯醛、聚乙烯醇等，可直接与磁性颗粒进行共混包埋制得功能性磁性微球。

该方法制备过程简单，表面的功能基团含量高，表面本身含有各种功能基团，可直接偶联所需的配基，但所制备出来的磁性高分子微球大小难以控制，粒径分布较宽，磁含量不均匀。

（3）化学转化法：

先合成均一的带有功能基团的多孔有机聚合物微球，然后将此微球浸渍在一定浓度的Fe2+和Fe3+混合液中，使聚合物微球在铁盐溶液中溶胀、渗透，再升高pH值，得到铁的氢氧化物，

最后升温到适当的温度，即可得到含有Fe304微粒的磁性高分子微球。

（4）可控自由基聚合法：

利用磁性无机粒子表面的羟基反应点，首先在磁性无机粒子表面引入自由基或是直接在磁性无机粒子表面引入引发剂，然后再将这种带有自由基或引发剂的磁性无机粒子加入到油相单体中，由这些粒子来引发单体聚合。

此外，也有人利用电荷相互作用导致的异相凝结原理制备了磁性微球，即制备表面带正电荷的聚合物微球，然后将表面带负电的Fe304通过电荷相互作用结合到聚合物微球上，或者制备表面带有特定基团的聚合物微球，然后通过基团与无机磁性材料发生络合制备反核壳结构的磁性聚合物微球，如果再在其表面包裹聚合物则可以制备夹心磁性聚合物微球。

2．1．2磁性微球的研究及应用

目前用磁性微球处理废水主要是针对磁性壳聚糖微球。

它不仅具有壳聚糖微球的特点，而且具有磁响应性。

姜炜等通过乳化交联法将纳米磁性γ2Fe203粒子包裹在壳聚糖（CS）中制备出纳米磁性γ2Fe203／CS复合微球。

微球彼此之间形成了壳2多核式结构，也就是说在微球内部包含有大量的γ2Fe203粒子，同时在表面也会有部分γ-Fe203粒子，如图5所示。

图5纳米磁性γ2Fe203复合微球的结构示意图

罗志敏等将壳聚糖、丙烯酰胺接枝共聚制得悬浮液，在铁磁流体（Fe304）与聚乙二醇（分散剂）存在下通过与戊二醇交联，制备了磁性壳聚糖2聚丙烯酰胺微球。

洪爱真等用磁性CS微球对水溶性偶氮染料模拟废水进行吸附脱色处理，结果表明，在pH为3.10左右时，吸附剂饱和吸附量达665mg·g-1。

朱开梅等[281采用悬浮聚合法制备了甲基、丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物（MMA-AA）磁性微球，用于富集水溶液中的痕量环丙沙星。

3．应用范围

有机高分子阳离子絮凝剂具有阳性基团（－CONH2），能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有着极强的强凝作用，因此广泛用于水处理及电力、采矿、选煤、石棉制品、石油化工、造纸、酒精、纺织、制糖、医药、环保等领域。

    高分子阴离子絮凝剂的官能团含有羧酸基，分子量在200－2000万之间，带有负电荷，是含有磺酸、磷酸或羧酸官能团的聚合物，可使带有不同表面电荷的悬浮粒子凝聚。

它还具有活性吸附机能，能将悬浮粒子吸附在其上面，使悬浮粒子互相凝聚，形成大块絮凝团。

在工业给水、废水处理中具有澄清、净化、促进沉降等作用。

   两性有机絮凝剂分子中带有阴离子基团和阳离子基团，其阳离子基团可以捕捉带负电荷的有机悬浮物，阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降。

其结构特征比较适宜处理其它絮凝剂难以处理的污水，而且还可在ｐH值较大范围内使用。

可广泛应用于石油钻采、印染废水脱色、造纸、酒精、洗煤、选矿和皮革复鞣等废水处理。

4.未来及展望

絮凝剂种类是有限的，而且用途、效果也比较单一，为了满足人们更高更新的要求，应在首先了解构成分子的化学结构和物性之间相互关系的基础上，根据要求合成出具有特定结构及所需物性的聚合物。

因此利用分子设计的原理来得到更丰富、复合化、多功能化的改性高分子絮凝剂是有意义的。

合成高分子絮凝剂用量小、絮凝能力强、产生浮渣少，天然高分子絮凝剂具有高效、无毒、絮凝广泛等优点，复合型絮凝剂则以其高效廉价的优势迅速发展，多功能复合型絮凝剂的开发也具有广阔的前景。

为了促进高分子絮凝剂更好的发展，笔者提出

值得注意的几方面：

（1）由于废水中带负电有机质的增多，我国阳离子高聚物的研发一直呈上升趋势，而关键是找到合适的阳离子单体以及有效地进行分子嫁接。

由于缺乏阳离子单体的生产，阳离子絮凝剂的发展受到阻碍。

（2）城市生活污水的水质变得越来越复杂，对水处理剂复合功能的要求也越来越高，因此絮凝剂除具有优良的絮凝性能外，还应有杀菌、脱色、除COD、缓蚀等多种功能。

如淀粉有很好的絮凝作用，但不具备杀菌功效。

通过分子设计，可提高絮凝效果，还可以使其具有一定的杀菌能力。

（3）现在国内对无机与有机高分子复合絮凝剂的制备与研究还处在实验室阶段，尚未商业化。

需要指出的是，现在很多无机2有机复合絮凝剂都只是简单的复配使用而已。

（4）目前对于磁性微球作为絮凝剂的研究还只是处于初期阶段，而且对象也仅限于壳聚糖磁性微球。

近年来如何制备出单分散的强磁响应性的聚合物微球是一个重要研究领域，应投入更多的人力物力。

目前来看，絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。

国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛，而国内的研究则还处于菌种的筛选阶段，主要是存在成本较高、处理功能单一、活性保存有困难、难以产业化等缺点，因此今后努力的方向应该是：

　　①对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。

　　②寻找廉价高效的碳源、氮源，制备价格低廉的高效培养基；优化生产条件，降低生产成本，探索研制新技术、新工艺，选育高效菌种。

　　③拓展絮凝剂的应用范围，利用基因工程技术，将污染物降解质粒引入到微生物菌种中，使絮凝、沉降、降解系于一体。

　　④研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品，做到优势互补，增强效能。

　　⑤利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。

　　总之，研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是絮凝剂生产发展的必然方向。

参考文献

《分子絮凝剂的制备及应用》----------刘明华，化学工业出版社

《天然高分子絮凝剂》------------------------------肖锦周勤化学工业出版社

栾兆坤汤鸿霄《工业水处理》2000第11期

甘光奉甘莉《工业水处理》1999第2期

于明泉常青《环境科学学报》2005第2期

王炳建高宝玉岳钦艳《环境化学》2002第6期

冉千平,黄荣华,马俊涛；两性高分子絮凝剂阴阳离子基团含量对絮凝性能的影响，重庆环境科学，2001年01期

张国杰,王栋,程时远；有机高分子絮凝剂的研究发展，化学与生物工程，2004年01期

钱军民,张兴,吕飞,李旭祥;国内絮凝剂的制备及应用，精细石油化工进展，2001年07期

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