年产900吨氨基树脂工厂设计.docx

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年产900吨氨基树脂工厂设计

年产900吨氨基树脂工厂设计

摘要

氨基树脂是一种用途十分广泛的有机化工产品。

本设计产品是改性脲醛树脂，合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

由于脲醛树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80%以上，但随着应用领域和用量的增加。

脲醛树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC），对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成对人体的危害。

本工艺专门针对如何降低散发游离的甲醛和改性脲醛树脂做了合理设计。

脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。

本设计是年产900吨氨基树脂工厂设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了全厂平面布置图、工艺流程图、物料流程图、生产车间的立面图和平面图。

关键词：

氨基树脂，改性脲醛树脂，三聚氰胺，尿素，车间设计，工厂设计

Withanannualoutputof900tonsaminoresinplantdesign

Abstract

Purposeresinisaverywiderangeoforganicchemicalproducts.Thisdesignismodifiedproductsurea-formaldehyderesin,syntheticreactionfromthemajoradditionreactionandcondensationreactioncomposedoftwoparts.BecauseUFistherawmaterialofplasticresinandureaformaldehyde,richsourceofrawmaterialsandproductionprocessissimple,lowcost,adhesiveandwaterresistance,andcuringspeed,Jiaocengcolorlessandeasytouse,andotheradvantages,willsoonbecomeChina'sman-madeThemainboardproductionofadhesives,aboutthetimberindustrymorethan80percentoftheamount,butwiththeapplicationareasandtheincreaseofthecontent.胶制品urea-formaldehyderesininthedisseminationoffreeformaldehydebypollutionoftheenvironment,particularlytheusemadeofsheetmetalfurnitureandhouseholddecorationswillreleasearesidueofformaldehydeandvolatileorganiccompounds（VOC）,onhumanskin,eyesandrespiratorymucosaAstimulatingeffect,resultinginharmtothehumanbody.Thisprocessspecificallyforhowtoreducedistributedfreeofformaldehydeandurea-formaldehyderesinmodifiedtodoareasonabledesign.Urea-formaldehyderesinisthemostwidelyusedofthetwoaminoresinisthefirstreactionaftertheadditioncondensation,buttherewasnoobviouslimits,subjecttoconditionsaffectonlyweaklybasicconditionsReactionadvantageinweakacidsolutionpolycondensationReactionofthemoresuccessful.Thisisdesignedwithanannualoutputof900tonsaminoresinplantdesign,amajortechnology,equipmentselection,andthemappingoftheentireplantlayoutplans,processmaps,materialsflowchart,productionworkshopandtheelevationofthefloorplan.

Keywords：

Resin-modifiedurea-formaldehyderesin,melamineandurea，Workshopdesign,plantdesign

第一章绪论

1.1厂址及气象条件

1.厂区位置：

西安北郊

2.地势：

厂区地势平整

3.常年主导风向：

东北风，平均风力二级

4.气温：

最高气温40℃最低气温﹣7℃

5.冻土深度：

10cm

6.地下水位：

﹣25m

7.运输条件：

公路，铁路

1.2工厂设计可行性分析

1.2.1设计任务和依据

本次设计根据2008年3月陕西科技大学化学与化工学院化学工程与工艺教研室下达的〈毕业设计任务书〉，联系自己在大学四年中所学的各种知识及实习过程中收集的资料，并且在参观了西安化工厂的生产车间及初步了解化工生产的过程以后决定选择这个课题作为我的毕业设计任务。

根据调查世界氨基树脂生产能力为775.9万吨/年，需求量的增加速度大约为每年3.6%；我国氨基树脂产量为5.63万吨/年，而我国还有很大的市场需求空间，根据设计地点进行考察西安地区需求量，尤其是西安建材市场，所需的水浸渍法制木屑板的含80%的氨基树脂水溶液，老的生产工艺不能完全满足现代化生产的需求，所以要对氨基树脂生产进行全新的设计。

本设计的主要任务就是完成900吨氨基树脂工厂的初步设计。

1.2.2氨基树脂的应用及发展概况

（1）涂料用氨基树脂的发展概况

随着石油化工的发展，50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。

由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种很快扩大。

20世纪30年代甲醇醚化的氨基树脂已开始用于织物整理行业，而它在涂料领域一直未获发展。

直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染和节省资源，开发了各种水性涂料和高固体涂料后，甲醚化氨基树脂作为这类涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量来说，丁醚化氨基树脂仍占首位。

我国是从50年代起开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺树脂的，至今已发展了混容性、固化性不同的若干品种，70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂。

不久，又开发了异丁醇醚化的产品，目前这些树脂的生产已达到一定的规模，为我国发展各种氨基树脂漆提供了多品种交联剂。

从60年代开始的对甲醇醚化氨基树脂的研究，着重点是放在合成六甲氧基甲基三聚氰胺方面。

（2）胶粘剂用氨基树脂——脲醛树脂的发展概况

脲醛树脂是应用最为广泛的氨基树脂，首次由B.tollens于1884年合成，1929年德国I.G染料公司获得第一个脲醛树脂胶粘剂的专利，其后在人造板工业中得到了迅速的发展。

我国1957年开始工业化生产，由于UF树脂胶的原料是尿素和甲醛，原料来源丰富，且生产工艺简单、成本低、胶接性耐水性好、固化速度快、胶层无色以及使用方便等优点，很快成为我国人造板生产的主要粘合剂，目前约占木材工业用量的80%以上。

但随着应用领域和用量的增加，UF树脂胶制品中散发出来的游离甲醛污染环境，特别是用该板材制成家具和进行家庭装潢后会释放出残留甲醛和挥发性有机物（VOC），对人体皮肤、呼吸道和眼睛粘膜有刺激作用，因而造成对人体的危害。

随着人们对室内环境要求的提高,脲醛树脂甲醛释放量越来越受到关注,低毒脲醛树脂和无醛系列（如异氰酸酯）胶粘剂的研究成为热点。

寻求环境友好生产技术和“绿色人造板”产品是具有战略意义的重要课题，各国对此都十分重视。

20世纪80年代以来，国内外科技工作者对如何降低脲醛树脂粘合剂中游离甲醛含量的研究作了许多工作。

据报道，国内已将脲醛树脂粘合剂中游离甲醛含量降至0.10%左右。

1.2.3具体生产产品的确定

综合比较考虑涂料用氨基树脂和胶粘剂用氨基树脂的应用以及发展方向，以及考察西安地区需求量，尤其是西安建材市场，所需的水浸渍法制木屑板的含80%的氨基树脂水溶液，因此决定选择脲醛树脂胶为本氨基树脂工厂的主要产品。

考虑人造板胶粘剂中甲醛释放量的高低直接关系到人民的生活水平和健康状况的好坏，为了降低甲醛释量，改变脲醛树脂特性采用的工艺是用三聚氰胺改性以及新的技术生产的脲醛氨基脂。

1.2.4本课题预解决的主要问题

脲甲醛树脂。

英文缩写UF。

耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐水性和电性能较差，耐热性也不高，所以要解决的是降低甲醛释放量，改变脲醛树脂特性。

本设计将通过合适的工艺，使生产出来产品的甲醛释放量能够达到国家甚至国际胶粘剂的质量标准，并使脲醛树脂缺点得以改善，以提高人民的生活水平健康状况！

第二章产品与原料的性质与规格

2.1改性三聚氰胺脲醛树脂的质量标准和规格

pH值7.5—8.0

游离甲醛%<0.15

固含量%65左右

粘度0.26Pa.s

2.2生产脲醛树脂的原料的特性与规格

尿素（CH4N2O）

相对分子质量：

60标准生成焓：

Hf=-47.1KJ/mol

外观：

白色结晶热容：

Cp=93.3J/mol.k

含氮量（以干基计）%≥46.3缩二脲含量%≤0.5

水分含量：

≤0.5铁（Fe2O3）含量%：

≤0.002

游离氨（NH3）含量%：

≤0.01水不溶物含量%：

≤0.02

工业甲醛（福尔马林溶液）的物理性质

外观：

无色透明液体，在低温时能自聚成微浑37%含量

密度815Kg/m3标准生成焓：

Hf=-116KJ/mol

甲醛含量，g/100g：

37±0.5甲醇含量，g/100g：

≤12

甲酸含量g/100ml：

≤0.04铁含量，g/100ml：

≤0.0005

灼烧残渣含量，g/100ml：

≤0.005闪点，℃：

60

沸点，℃：

96贮存温度，℃：

15.6～32.2

三聚氰胺（C3H6N6）

相对分子质量：

126外观：

白色结晶

含量（升华法）：

99.9%甲醛溶解度（80℃/10min）：

全溶比热容（0—80℃）1.47J/（g.℃）摩尔热容:

5.53J/（mol.℃）

标准生成焓：

Hf=627.9KJ/mol生成墒:

-830J/（mol.℃）

生成自由能:

177KJ/mol燃烧热:

-1.9mJ/mol

生成热：

-71.7KJ/mol熔点:

354℃

相对密度:

1.578折射率:

1.872

氢氧化钠（NaOH）

相对分子质量:

40含量:

40%

密度:

2.130g/m3熔点:

318.4℃

沸点:

1390℃

甲酸（HCOOH）

密度:

1.22g/m3含量:

10%

熔点:

8.6℃沸点:

100.8℃

闪点:

68.9℃粘度:

1.784mpa.s

第三章合成工艺设计和分析

3.1游离甲醛的来源

（1）树脂合成时，一般甲醛要过量，所以甲醛反应不充分，使树脂中残留未反应的游离甲醛。

（2）在脲醛树脂合成的过程中，由于部分质子化的甲醛分子的存在，在胶体粒子周围形成吸附双粒子层，使树脂的稳定性加强，一旦加入固化剂后，树脂固化过程中在电解质的作用下，吸附粒子层遭到破坏，从而释放出甲醛。

（3）在树脂合成中已参与反应的甲醛，由于生成了不稳定的基团，它们在热压或板材使用过程中分解，又释放出已结合的甲醛。

（4）在温度高、湿度大的环境下，产品内的胶层老化，以及木材中的半纤维素分解，也会释放甲醛。

由上所知，甲醛释放的原因是很复杂的，并且是不可避免的，而产生甲醛释放最主要、最直接的原因是液胶中的游离甲醛的含量和微观结构的不合理。

因而，降低甲醛释放量的最有效的方法是合成甲醛含量低、微观结构合理的树脂。

3.2降低游离甲醛含量的途径

（1）低物质的量比（F/U）分批加入尿素

通常胶合板生产使用UF树脂胶接剂F/U为：

1.7-2.0，无臭UF树脂胶接剂F/U降到1.0-1.3。

有研究表明，当尿素与甲醛比从1：

1.8降到1：

1.3后，甲醛释放量会降低2/3。

为了尽量降低产品中的游离甲醛，采用分批加入尿素与甲醛进行反应。

关于尿素与甲醛的反应条件及生成物，根据Zigeuner,Fahrenhorst,Giauert,Kadowki的研究［A］，通常被广泛认可的反应如下所述。

UF树脂的合成反应主要由加成反应和缩聚反应两部分组成。

两个反应是先加成后缩聚，但又没有明显的界限，受反应条件影响只是在弱碱性条件下加成反应占优势，在弱酸性介质中缩聚反应进行的较顺利。

具体发生的化学反应主要如下：

在碱性条件下的反应是生成以羟甲基脲的反应，在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟基脲和四羟基脲。

在酸性条件下的反应是先羟甲基和氨基，后羟甲基和羟甲基之间的缩合反应。

这种缩合反应使分子增长，生成含有羟甲基的低聚物，将这种低聚物作为胶粘剂使用。

并且胶粘剂的固化是在酸性条件下进行的，树脂进一步缩合形成立体构造的巨大分子。

在反应的初期，甲醛过量有利于生成二羟甲基脲，对增加树脂的胶联度有较大的作用。

但甲醛过量太多时，游离甲醛含量偏高，又易形成稳定性较差的醚键，醚键在热压时放出次甲基转化成甲醛；并且醚键越多，树脂亲水性就越大，致使耐水性变差。

所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要，在整个实验过程中应尽量降低加入甲醛的物质的量比，但对某局部过程却采取加大甲醛与尿素的比例，使之局部过程形成尽可能多的二羟甲脲。

目前采用的方法有三步、四步加入法，其中以三步法为多。

一般步骤如下：

第一批尿素的加入U/F>2，确保二羟基脲的生成；第二批尿素加入后U/F=1.8-1.9，使加入的甲醛尽量反应充分，降低游离甲醛的含量；第三批尿素的加入，使产品的游离甲醛进一步降低。

通过上述方法使产品中游离甲醛的含量低于1%。

同时应控制合适的介质LB值、反应温度和反应时间以使反应达到最佳效果。

（2）加入复合改性剂

通常UF树脂的F/U物质的量比降低时，会同时带来以下一些问题：

树脂胶粘性能下降、树脂的储存期缩短、树脂的水溶性降低、树脂的初粘性下降等。

为了解决这些问题，在树脂合成时要添加各种改性剂。

据报道，复合改性剂有PQ复合添加剂、聚乙烯醇（PVC）和木质素磺酸盐类等。

改性剂加入后与在缩聚阶段产生的羟甲基碳正离子进行缩醛化反应，其作用是控制树脂的胶联度，不断与反应过程中游离出的甲醛进行反应。

（3）对体系微观过程和体系的动力学研究

应用脲醛树脂胶体理论，从主要影响因素入手，通过大量实验，研制低游离甲醛含量的脲醛树脂。

实践证明，为改善树脂的微观结构，适当降低缩聚阶段的PH值，有利于加快缩聚反应速度和减少反应体系的羟甲基的相对含量，从而减少了在微观结构上形成二甲基醚或醚结构的几率。

国内也有对反应釜内流体动力学研究的报道。

搅拌过程是一产生流体复杂动力学的过程，其中很可能存在着非线性浑浊现象。

搅拌的关键作用是尽可能使反应釜内的流体流动处于完全混合的状态，这样充分搅拌就能减少反应器内温度和浓度梯度，这与胶的合成缩聚过程的条件相匹配，所以充分搅拌是必要的。

制胶过程涉及到复杂的工艺和设备的优化问题，如在工业生产中，往往应用了很成功的小试成果，但总达不到小试的效果，这在很大程度上是由于工业设备放大过程中，只注意了机理过程的相似性，而没有充分考虑达到相同机理所应具备的条件和环境应该相同或相似。

人们又往往忽略掉最重要的一条：

动力学特征的相似性，即设备放大前后，其动力学特征应尽可能的保持不变。

当前，在这方面的工作正在进行着。

3.3三聚氰胺改性脲醛（MUF）树脂的合成

在反应釜中加入第一批甲醛,将pH值调至7.2～7.8,加入第一批尿素,升温至90℃反应30min,调pH值至5.4～5.6,反应至所需粘度。

加入第二批甲醛和三聚氰胺,调pH值至8.0～8.5,反应20min。

调pH值至6.5～6.9,加入第二批尿素,反应至所需粘度。

再将pH值调至7.5～8.0,加入第三批尿素,反应0.5h，冷却出料。

3.4合成过程中原料对反应结果的影响

3.4.1甲醛与尿素摩尔比的影响：

由于F/U是对MUF树脂性能影响最大的因素,因此首先比较了三聚氰胺用量为3%时（以尿素总量计）不同摩尔比对MUF树脂最终性能的影响,实验结果见3-1

表3-1　甲醛与尿素摩尔比对MUF树脂性能的影

可以看出,总体上随着最终摩尔比r5的降低,游离甲醛、甲醛释放量、胶合强度都在降低。

当摩尔比降至一定程度后,脲醛树脂中就存在了相当数量的游离尿素,可以吸收树脂中的游离甲醛（树脂热固化释放出的甲醛以及树脂固化后水解时放出的甲醛）,从而达到低甲醛释放的目的。

但这些尿素同样会与活泼的羟甲基脲反应,降低了脲醛树脂的交联程度,也就削弱了板材的胶合强度,因此摩尔比不宜过低。

若将第二批尿素在反应末期一次性加入,在弱碱性条件下,尿素与未反应甲醛发生加成反应,生成羟甲基脲,树脂的游离甲醛量降低了,而羟甲基脲在受热及水解时会放出甲醛,这可以解释树脂1相对较低的游离甲醛和高甲醛释放量。

将树脂2与3对比可知,在酸性阶段投放尿素量相同的情况下,较早投放尿素的树脂缩合程度较深,亚甲基桥键的含量相对较多,羟甲基和亚甲基醚键的含量相对较少,也就具有较低的甲醛释放量。

具体反应见图3-1。

图3-1　羟甲基脲的缩合反应

另外,从树脂4与6、5与7的对比中可看出,酸性阶段的摩尔比超过某一特定值后,甲醛释放量会急剧上升,甚至超过最终摩尔比的影响。

但酸性阶段的摩尔比也不可降得过低,否则会导致缩合反应速度加快而不易控制[6]。

综合考虑以上各方面因素,采用图3-2的工艺可实现制备E1级脲醛树脂的目的

图3-2　制备E1级脲醛树脂时温度、pH值和摩尔比随时间的变化

—△—温度temp;—○—pH值pHvalue;—□—F/U

3.4.2　三聚氰胺用量的影响

三聚氰胺的用量对树脂的性能影响很大。

表3-2中列出了采用相同工艺时,三聚氰胺的不同用量与改性脲醛树脂性能之间的关系。

表3-2中的树脂都是采用相同的摩尔比和弱碱—弱酸—弱碱制胶工艺,但随着三聚氰胺用量的增加,甲醛释放量不断降低,胶合强度则先增加后下降。

这是由于三聚氰胺与甲醛的加成反应可以形成一系列从二羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的混合物,不同的羟甲基三聚氰胺之间互相发生缩合反应,生成亚甲基桥键和亚甲基醚键,并保留了一部分尚未反应的羟甲基基团,具体过程可见图3-3。

而正是相当数量亚甲基醚键的存在才使得MUF树脂在热固化时很少放出甲醛,而脲醛树脂在同样条件下却会产生大量的甲醛气体。

随着三聚氰胺用量的增加,三聚氰胺与甲醛的缩合产物中的亚甲基醚键含量也在增加,降低了树脂在热固化及水解时放出的甲醛量。

同时由于引入了多官能度的三聚氰胺分子,提高了树脂的交联程度,也就加强了板材的胶合性能。

另一方面,随着三聚氰胺羟甲基化的进行,其N原子的亲核性不断增强,反应活性也不断加强,而尿素的情况则恰恰相反,这就使得三聚氰胺的加入降低了树脂的固化速度,导致在同样的热压条件下由于固化不完全而使板材的胶合强度不断下降。

因此,三聚氰胺的用量也不可过高。

表3-2中的后4份树脂甲醛释放量都达到了E1级的要求,但树脂10与11的胶合强度却低于Ⅱ类板标准要求的0.7MPa。

表3-2　三聚氰胺用量对树脂性能的影响

图3-3　三聚氰胺与甲醛的羟甲基化反应及其产物的缩合反应

3.5　不同工艺条件下改性脲醛树脂的合成结果

表3-3不同工艺参数条件下改性脲醛树脂的合成及其性能指标测定结果。

表3-4不同反应条件对改性脲醛氨基树脂的影响

3.5.1　加成反应阶段各工艺参数变化对改性脲醛树脂的影响

（1）　pH改性脲醛树脂的影响

脲醛树脂的形成机理表明,加成产物除受尿素与甲醛摩尔比的影响外,还受反应介质pH的影响.反应介质的pH为7.5以上时,很少发生缩聚反应,但加成反应在此附近开始,且反应速度随pH的升高而加快,当pH达到11～13时,一羟甲脲与二羟甲脲的形成极慢,这样就会导致羟甲基化不完全,游离甲醛含量升高,树脂的其他性能下降。

因此加成反应阶段的pH选择8.0,9.0和10.0,其他工艺条件不变,其实验结果见表3-4。

由表3-4可知,pH变化对改性脲醛树脂的黏度变化影响不大;固化时间随pH的降低而降低,并且当pH从10降到9时,固化时间的变化较大。

游离甲醛含量随pH的降低而升高,羟甲基含量、储存期随pH的降低而升高。

胶合强度及甲醛释放量随pH的降低而降低,预压性能随pH的降低而越来越好。

因此加成反应阶段降低pH有利于提高改性脲醛树脂的各项性能

（2）　反应温度改性脲醛树脂的影响

在其他工艺条件相同时,加成反应温度较高有利于羟甲基化的完全反应。

由表3-4可知,反应温度在80℃时改性脲醛树脂的黏度增加较快,表明低温条件下进行加成反应对提高黏度有利。

反应温度越低,改性脲醛树脂的固化速度越快,树脂中的游离甲醛和羟甲基含量随反应温度的降低而升高,改性脲醛树脂的储存期随反应温度的降低而缩短。

加成反应温度对胶合强度的影响较小,预压性能随加成反应温度的下降而下降,甲醛释放量随加成反应温度的降低而略有升高（在此次实验范围内）。

综合而言,升高加成反应温度有利于提高改性脲醛树脂的综合性能

（3）　反应时间改性脲醛树脂的影响

在其他工艺条件不变时,反应时间对改性脲醛树脂各项性能的影响不具有明显的规律性（表3-4）。

相比较而言,适中的反应时间对改性脲醛树脂的合成有利。

3.5.2　缩聚反应阶段各工艺参数的变化对改性脲醛树脂的影响

（1）pH改性脲醛树脂的影响

缩聚反应阶段的pH控制被认为是脲醛树脂合成的关键因素。

在酸性条件下,一羟甲脲和二羟甲脲与尿素及甲醛进行缩聚反应,主要生成亚甲基键和少量醚键连接的低分子化合物,在pH较低的情况下,缩聚反应速度快,易生成不含羟甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,树脂的水溶性降低,游离甲醛含量增加,适用期缩短,缩聚反应不易控制。

这些不利因素在改性脲醛树脂的合成中同样存在。

由表3-4可知,pH对固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量的影响无明显规律性。

这可能是pH相对较高造