五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究.docx

1、五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究Article物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(6,1266-1272JuneReceived:December 27,2012;Revised:April 8,2013;Published on Web:April 9,2013.Corresponding authors.HU Geng-Shen,gshu.LUO Meng-Fei,Email:mengfeiluo;Fax:+86-579-82282234.The project was supported b

2、y the National Natural Science Foundation of China (21203167.国家自然科学基金(21203167资助项目Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201304091五乙烯六胺修饰的MCF 基吸附剂的制备及其CO 2吸附性能研究冯星星谢菁胡庚申*贾爱平谢冠群罗孟飞*(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江金华321004摘要:以三嵌段共聚物P123(EO 20-PO 70-EO 20为模板剂合成了介孔泡沫氧化硅(MCF材

3、料.MCF 经过五乙烯六胺(PEHA修饰后用于捕捉CO 2.采用扫描电镜(SEM、透射电镜(TEM、N 2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR光谱、热重分析(TGA对MCF 和MCF-PEHA 进行了表征.结果表明,PEHA 对MCF 改性后,并没有破坏MCF 载体本身的结构.MCF-PEHA 的CO 2吸附量在75C 时达到最大.随着PEHA 含量的增加,MCF-PEHA 的CO 2吸附量呈先增大后减小的趋势,当PEHA 含量为70%(w 时,CO 2吸附量达到最大,为3.55mmol g -1.水汽促进了吸附剂的CO 2吸附性能.研究结果还表明,MCF-70吸附剂经过四次吸脱附循环,吸附性

4、能基本保持不变,表现出很好的可再生性能.关键词:介孔泡沫氧化硅;五乙烯六胺;吸附;CO 2中图分类号:O647Preparation of Pentaethylenehexamine-Functionalized MesocellularSilica Foams and Their Application for CO 2AdsorptionFENG Xing-Xing XIE JingHU Geng-Shen *JIA Ai-PingXIE Guan-QunLUO Meng-Fei *(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advan

5、ced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P .R.China Abstract:Mesocellular silica foam (MCFwas prepared using P123(EO 20-PO 70-E 20as template and then functionalized with pentaethylenehexamine (PEHAfor CO 2adsorption.The sampl

6、es were characterized by scanning electron microscopy (SEM,transmission electron microscopy (TEM,nitrogen adsorption-desorption isotherms,Fourier transform infrared (FTIRspectroscopy and thermal gravimetric analysis (TGA.These results indicated that after modification with PEHA,the structure of the

7、support itself was undamaged.The highest CO 2adsorption capacity of MCF-PEHA was obtained at 75C.With increasing PEHA loading,the CO 2adsorption capacity increases and approached the highest adsorption capacity (3.55mmol g -1with a 70%(w PEHA loading.Moisture improved the CO 2adsorption performance

8、of the adsorbents.Repeated adsorption-desorption cycling indicated that the sorbents maintained stable CO 2adsorption capacity after 4cycles,indicating potential for regeneration of the adsorbents.Key Words:Mesostructure cellar foam;Pentaethylenehexamine;Adsorption;CO 21引言目前,CO 2捕集和分离方法主要包括有机胺溶液吸收法、

9、1-4膜分离法、5,6固态吸附法7-10等.有机胺溶液(乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺等仍然是应用最广泛的CO 2捕集与分离方法,这种方法吸收选择性高,但是能耗大、费用高,对设备腐蚀严重.膜1266冯星星等:五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究No.6分离法则由于分离效率低、膜放大困难及难以实现工业化生产等问题在应用上受到限制.固体吸附法是相对较晚兴起的CO2吸附分离技术,与溶剂吸收法及膜分离法相比,具有工艺简单、对设备腐蚀性小、吸附剂回收再生能耗低等优点,备受研究人员的青睐.11一般来说,一个理想的CO2吸附剂应该具有选择性高、吸附能力强、吸附/脱附动力学速度快、再生性

10、好、吸附剂成本低等特点.近年来,为了提高CO2的吸附能力以及对CO2的选择性,在多孔材料表面进行修饰非常有前景,通过引入碱性位增强了与酸性CO2分子的相互作用.通常这些修饰的官能团包括碱性碳酸盐和各种氨基官能团.Song等12首次报道了用聚乙烯亚胺改性MCM-41介孔分子筛用于CO2的捕捉,在纯CO2气氛,75C下达到了3mmolg-1的吸附量.这种用于CO2捕获的新型高效的吸附剂被命名为“分子篮”吸附剂,他们发现随着聚乙烯亚胺(PEI负载量的增加,吸附剂的CO2吸附量会有所增加.与化学吸附相比,MCM-41本身的物理吸附忽略不计.此外,科研工作者们为了提高吸附剂的CO2吸附能力以及选择性,研

11、究了多种材料表面进行氨基的功能化,比如碳纳米管,13MCM-41,14MCM-48,15SBA-15,16,17 SBA-1218和SBA-16.19Sayari等20通过加入扩孔剂合成了扩孔后的MCM-41,他们发现扩孔后的MCM-41与传统的MCM-41相比,获得了较大的吸附量.Ahn等21同样发现载体孔容越大,CO2吸附量越大.Ma等22研究了在纳米多孔的SBA-15载体负载50%(wPEI,该吸附剂在CO2分压为15kPa, 75C条件下吸附量为3.18mmolg-1.Qi等23开发了一种基于介孔SiO2空心球载体的新型CO2吸附剂,该吸附剂在0.1MPa CO2,75C下吸附量达到了

12、6.6mmolg-1.这些结果都表明载体本身的结构是影响吸附性能的一个关键因素.因此基于多孔固体表面进行氨基修饰的固体吸附剂用于捕捉CO2已经成为了研究的热点.这些吸附剂由于CO2与氨基之间的化学作用使得具有了高的选择性和再生性,正是因为这些优势,科学家们一直致力于研发新型的具有最优结构的载体,以便进一步提高吸附剂的CO2吸附性能.介孔材料在吸附、催化、分离等领域有着广泛的用途.在一些针对大分子的应用中,传统的微孔分子筛材料无法满足要求,但介孔材料却可以较好地达到目的.24介孔泡沫氧化硅(MCF是由三维互通的孔道组成,25具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面和高比表面积的一

13、种新型材料,其孔径约在20-50nm,是目前所合成的介孔材料中孔径最大的一类材料.相对于具有较小孔径的MCM-41和SBA-15等二维孔道介孔材料, MCF大而可调的孔径、较大的孔容及特殊的三维泡沫状结构,不仅加大了目标分子的吸附量或者负载量,而且有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散,同时其孔与孔相连接的特殊的窗口结构使得在吸附-分离领域具有较大的应用前景.26因此,增大MCF的孔容有望得到更大的CO2吸附量.目前已有研究者利用MCF来捕捉CO2,17,27-30其中Giannelis 等28用MCF浸渍PEI,75C用热重分析法获得了5.8mmolg-1的吸附量,这个结果比用其他介孔材料作模

14、板制备的吸附剂吸附效果要好.目前以MCF为载体制备吸附剂捕获CO2的报道还较少,且文献中报道的用于介孔材料负载的有机胺主要是PEI,PEI分子量较大,不易进入介孔材料的孔道.与PEI相比,五乙烯六胺(PEHA分子较小且胺基含量更高,因此我们以PEHA修饰MCF载体用于捕捉CO2.本文以PEHA修饰MCF载体制备了MCF基吸附剂,在固定床吸附体系下,研究了温度、有机胺负载量、水汽等对CO2吸附量的影响,并研究了其循环使用性能.2实验部分2.1主要试剂表面活性剂P123(EO20-PO70-EO20,M w=5800(美国Sigma-Aldrich公司,1,3,5-三甲基苯(TMB,灼烧残渣0.0

15、1%,正硅酸四乙酯(TEOS,以SiO2计28.4%,NH4F(96.0%,无水乙醇(99.7%,以上试剂均为国药化学试剂有限公司产品,HCl(金华衢州试剂有限公司,36%-38%,PEHA(日本东京化工有限公司.2.2MCF载体及其吸附剂的制备MCF材料是根据Schmidt-Winkel等31报道的方法合成,具体步骤如下:在250mL的锥形瓶中,加入2.0g P123和75mL1.6molL-1HC1溶液,室温搅拌直至透明,然后加入一定量的TMB溶液,混合物在40C下搅拌1h,再加入4.7mL TEOS,剧烈搅拌5 min,得到的白色混合物40C静置20h,加入23mg NH4F,将得到的悬

16、浊液转移到水热反应釜中于100C晶化24h,趁热过滤得到白色固体,用足量乙1267Acta Phys.Chim.Sin.2013V ol.29醇、蒸馏水反复洗涤后于空气中干燥,管式炉550C灼烧6h得到MCF材料.采用浸渍法制备PEHA改性的MCF吸附剂.制备的一般过程为:一定量的PEHA溶解在10mL乙醇中,搅拌10min,然后加入0.5g MCF样品,超声30min,混合物80C下搅拌回流2h,80C下水浴炒干直至乙醇全部挥发,负载后的样品标记为MCF-x,“x”代表吸附剂中PEHA的质量分数.例如,MCF载体负载70%(wPEHA就标记为MCF-70.2.3吸附剂的表征样品形貌在日本Hi

17、tachi公司S4800型扫描电子显微镜(SEM上进行表征,样品经过喷金对其表面进行导电性处理.透射电子显微镜(TEM实验在日本JEOL-2100F仪器上进行,工作电压200kV.样品的N2吸附-脱附测定在美国康塔公司NO-V A4000e型自动吸附测定仪上进行,测试前将MCF 材料在200C下真空脱气4h,经PEHA修饰后的吸附剂在50C下抽真空处理2h,然后在液氮温度(77K下进行测定N2吸附-脱附等温线,样品的比表面积由BET(Brunauer-Emmett-Teller方程计算得出,总孔容由相对压力为0.99时的氮气吸附量测定.红外光谱分析实验采用傅里叶变换红外光谱仪(美国,Nicol

18、et670FTIR来进行样品组分的定性分析,MCF和MCF-PEHA样品用KBr压片法进行制样,PEHA采用衰减全反射方法进行测试.采用德国NETZSCH公司STA449C热重分析仪(TG,在N2气氛下测定样品重量随温度的变化情况.初始温度设为30C,以5Cmin-1的升温速率升温至800C,分析吸附剂的热物理和化学性质. 2.4CO2吸附性能的测试CO2吸附性能的测试一般采用热重的方法进行.在本文中,为了更接近工业上的测试条件,CO2吸附性能的测试是在自行设计的固定床反应器上(如图1所示进行的,通过质谱仪(MS,OminiStar 200对固定床反应器的尾气进行在线分析.吸附实验的一般步骤为

19、:将0.5g吸附剂放于石英反应管(内径6mm的中间部位,在吸附实验进行之前,先对吸附剂进行预处理,将吸附床层加热到100C,并通入高纯N2,流量为20mLmin-1,持续加热1h以确保吸附剂中少量的杂质气体及水分被去除.冷却到操作温度之后,通入10%(体积分数,下同CO2/N2 (10mLmin-1直至吸附饱和.有机胺和酸性CO2气体之间存在酸-碱相互作用,在有水汽存在的条件下更有利于氨基官能团与CO2之间的相互反应.因此,我们也考察了水汽对MCF-70吸附剂CO2吸附量的影响.吸附剂只有具备高的CO2吸附量和拥有稳定的吸脱附性能才能满足现代工业的要求.选取MCF-70进行吸附-脱附循环实验,

20、操作条件为:样品首先在100C的N2(20mLmin-1中预处理1h,除去H2O和CO2等杂质吸附物,然后降至75C下, 10%CO2/N2(10mLmin-1中吸附100min,100C 下N2(20mLmin-1中脱附100min使得吸附剂进行再生.进行四次CO2吸附-脱附实验来考察MCF-PEHA型吸附剂的循环使用性能.3结果与讨论3.1表征图2给出了MCF的SEM和TEM图像,由SEM 图像可以看出,合成的MCF样品为不规则球形,直径大约为30-50m.从TEM图像上可以清楚地看出,合成的MCF由泡沫状结构单元构成,具有典型MCF材料蜂窝状孔道结构的特征.图3给出了MCF载体经PEHA

21、修饰前后样品的N2吸-脱附等温线,曲线是典型的IV型曲线并且在相对较高的压力下存在有较陡的H1型滞后环,这是源自多层吸附后介孔中的毛细管凝聚现象,有力地支持了MCF的介孔结构.根据介孔材料 MCF 图1用于测试CO2吸附性能的固定床反应装置示意图Fig.1Schematic of the fixed-bed reactor system for determining the CO2adsorption performanceMS:mass spectrometer图2MCF的SEM和TEM图Fig.2SEM and TEM images of MCF1268冯星星等:五乙烯六胺修饰的MCF

22、基吸附剂的制备及其CO 2吸附性能研究No.6 修饰前后的N 2的吸附-脱附等温线得到了材料的比表面积、孔容和孔径,使用BJH 孔径分析的方法由N 2的吸附曲线得到了样品的平均蜂窝直径(D c ,同时由N 2的脱附曲线测定样品的平均窗口直径(D w .如表1所示,MCF 载体本身具有较大的比表面积和孔容,分别为656m 2g -1和2.04cm 3g -1,并且MCF 载体由三维互通的孔道构成,具有27.0nm 较大的球径且通过平均8.7nm 的窗口相连通,所有的这些特征使得我们合成的MCF 可能成为制备高效CO 2吸附剂的合适载体.对MCF 进行PEHA 修饰后,PEHA 分散到MCF 载体

23、的孔道中会使其比表面积和孔容都显著减小,由表1可以看出随着PEHA 负载量的增加,比表面积和孔容减小的更明显.MCF-50的比表面积和孔容分别为61m 2g -1和0.33cm 3g -1,而MCF-65比表面积减小更是明显,只有4m 2g -1,孔容也大约为MCF 载体的1/100,当PEHA 的负载量增加到70%(w ,MCF 载体的孔道中几乎完全被PEHA 所填充.这里需要指出的是,为了避免PEHA 的流失,负载PEHA 后的MCF 吸附剂的预处理温度较低,无法完全脱除预吸附的杂质气体,因此所测的数据可能比实际结果要小.但由图3还是可以看出,MCF 负载PEHA 后,其吸-脱附等温线仍保

24、持典型的IV 型.为了证实PEHA 是否浸渍到MCF 材料表面或者填充到孔中,选择了MCF,PEHA 和MCF-50这三个样品做红外实验.图4给出了以上三个样品的图谱以作比较.如图4所示,MCF 本身只有1090和950cm -1处的吸收峰,分别归属于Si O Si 的非对称伸缩振动和Si O 伸缩振动;MCF-50在2937和2825cm -1附近的吸收峰可以归属为C H 键的伸缩振动,峰1473cm -1可以归属为C H 键的弯曲振动,显然这些峰来自负载在MCF 上的PEHA.对比PEHA 和MCF-50的红外谱图,可以看出C H 键的特征峰发生蓝移,与此同时N H 的吸收峰发生红移,这可

25、能是由于浸渍在MCF 表面上的PEHA 分子与载体之间发生了相互作用.PEHA 在MCF 上的实际负载量以及MCF-PEHA吸附剂的热稳定性可以通过热分析方法进行图3MCF 、MCF-50和MCF-65的N 2吸-脱附等温线Fig.3Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MCF,MCF-50and MCF-65x in MCF-x represents mass fraction of PEHA. 表1MCF 修饰前后的物理化学性质Table 1Physicochemical characteristics of MCF beforeand a

26、fter modificationV pore :pore volume,p /p 0=0.99;D c :diameter of cells,determined fromadsorption branch according to BJH method;D w :diameter of windows,determined from desorption branch according to BJH method;S BET :the special surface area calculated using the BET method,p /p 0=0.5-0.2Sample MCF

27、 MCF-50MCF-65D c /nm 27.021.621.6D w /nm 12.613.010.9V pore /(cm 3g -12.040.330.02S BET /(m 2g -1656614图5升温速率为5C min -1时N 2气氛中MCF-50的热重曲线Fig.5TG curve of MCF-50with a ramp rate of5C min -1in N 2atmosphere图4MCF,PEHA 以及MCF-50吸附剂的FTIR 光谱图Fig.4FTIR spectra of MCF,PEHA,and MCF-501269Acta Phys.Chim.Sin.20

28、13V ol.29测试.图5为MCF-50的热重分析谱图,从曲线分析可知,经PEHA 改性后的吸附剂在整个过程中有两个失重过程,室温到120C 范围内大约10%的失重可以归属为吸附剂表面物理吸附的CO 2和水汽的去除;200C 之后发生了一个快速的重量损失,温度超过300C 之后重量损失的速率减慢,最后在700C 的时候PEHA 完全脱除,这个阶段的损失大约47%,接近理论负载量的50%.800C 之后样品的重量不再发生变化,说明MCF 载体本身具有很强的热稳定性.以上结果说明,在N 2保护时PEHA 修饰后的MCF 材料在200C 以下可以稳定存在,而且在MCF-PEHA 样品中氨基的脱除量

29、与浸渍量相当,这个结果从另一方面证实了浸渍法几乎完全可以使PEHA 负载在MCF 材料上,在制备吸附剂的过程中基本未损失.3.2温度对CO 2吸附性能的影响因为吸附剂的吸附性能与吸附温度密切有关,在最佳吸附温度下有机胺与CO 2分子反应活性增强,有利于CO 2吸附.图6(a给出了30-90C 温度范围内MCF-70的CO 2吸附穿透曲线,可以看出,随着温度的升高,吸附剂对CO 2气流的穿透时间呈先增大后减小的趋势,吸附剂对CO 2的饱和吸附量如图6(b所示,在室温下MCF-70对CO 2的吸附量(CO 2仅为2.13mmol g -1.升温至75C,MCF-70对CO 2的吸附量最大,达到3.

30、55mmol g -1.继续升温至90C,吸附量减少为2.13mmol g -1.因此可以得出结论,75C 为最佳吸附温度,这可能是由于低温下的时候,CO 2的吸附是受动力学控制的过程,随着温度的升高,负载在MCF 载体上的PEHA 分子以及CO 2分子的活性增强,有利于CO 2分子扩散到活性位,从而有利于氨基活性组分与CO 2发生反应,使得吸附量增加.当温度升高到90C 时,CO 2吸附量略低于75C 下的吸附量,产生这一现象的原因可能是高温下CO 2与PEHA 之间发生的反应是放热反应,吸附温度在75C 以上使得化学平衡逆向转变,因此高温下有利于CO 2的脱附.综上所述,温度对吸附量的影响

31、是受到扩散和热动力学的双重作用,因此,MCF-70在75C 下CO 2吸附量达到最大.这个最佳吸附温度与之前报道的介孔硅材料负载PEI 的结果相一致.12,21,22然而却不同于介孔硅材料表面嫁接有机胺的吸附剂,它们在25C 下获得最大的CO 2吸附量并且于75C 下即可完全脱附.32,333.3负载量对CO 2吸附性能的影响 图7给出了MCF 载体以及MCF-50、MCF-65、MCF-70和MCF-75吸附剂的CO 2穿透曲线.由图中可以看出,MCF 载体本身的CO 2穿透时间非常短,这是由于MCF 载体虽然具有较大的比表面积,但主要表现出惰性的性质,因此其对CO 2的吸附量较小.对于MCF-50,CO 2穿透点大约是26min,随着PEHA 量增加到70%,穿透点大约增长到了35min,这说明随着PEHA 负载量的增加,吸附剂的CO 2吸附量有 图6不同温度下MCF-70的CO 2穿透曲线(a和CO 2吸附量(bFig.6(aCO 2breakthrough curves and (bthe CO 2uptakes (of MCF-70at differenttemperatures 图7MCF 、MCF-50、MCF-65、MCF-70和MCF-75的CO 2穿透曲线Fig.7CO 2breakthrough curves of MCF,MCF-50,