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气体资料
富营养水体中磷化氢的测定
牛晓君1王晓蓉31徐文海1李金城1韩圣惠2D.Glindemann3
1（南京大学环境学院污染控制和资源化研究国家重点实验室,南京210093）
2（中国科学院大气物理研究所,北京100886）3（莱比锡大学动物卫生保健研究所,德国）
2002203228收稿;2002212209接受
本文系国家自然科学基金资助项目（No.20177007）
1引言
磷化氢作为大气中普遍存在的气体已经得到了各方面的承认,但由于其浓度过低,用传统的方法不能做出定量的结
论.Devai等人1988年首次在污水处理厂的挥发物中成功地检测到磷化氢的存在.其后,D.Glindemann等对传统的分
析方法进行了改进,在大气环境中检测到磷化氢的存在,同时,土壤中吸附态的磷化氢的测定也得到了解决.在富营养
化水体中,也有磷化氢的存在,但由于磷化氢易受到光,氧气等因素的影响,其测定方法仍没有得到很好的解决,本文用
多项平衡技术第一次测到了富营养化水体中的磷化氢.
2实验部分
2.1仪器与试剂Agilent4890D气相色谱仪（Agilent公司）.液氮（南京大学制冷实验室）;标准磷化氢气体（南京特种气
体厂）;六通进样阀;两个2升的保温杯（作冷阱）.
2.2色谱条件Agilent4890D气相色谱仪,装有热离子氮磷检测器（NPD）,色谱柱是采用（Crosslinked5%PhMeSilicone,
25m×0.2mm×0.33μmfilmthickness,HewlettPackard）的毛细管柱.柱温40℃,检测器温度220℃,载气（氮气）流速为2
mLPmin,空气流速为120mLPmin,氢气流速3.5mLPmin,辅助气氮气的流速为30mLPmin,检测器的激活电压控制在450mV
左右,激活信号为23左右.
2.3样品处理用Niskin采样器（可以采集一定深度的水样）在阳光照射之前采取水样,水样装满在100mL的聚氯乙烯
塑料瓶中,并且没有气泡进入,在0～4℃下避光储存.
2.4样品分析用60mL注射器准确量取30mL的水样,然后再注入高纯氮气30mL,上下剧烈摇动数分钟.吸取20mL
这种经过平衡后的气体,让其通过一干燥剂管,除去CO2,H2O和H2S等气体.此干燥剂是一种吸附在多孔载体上的
NaOH（MerckKGaA,64271Darmstadt,Germany产品）,装在两个串联的1mL针管中.余下的气体进入第一个冷阱中进行
第一次富集.此冷阱是由一段长为80cm,直径为0.53mm的填充有Al2O3PNa2SO4的毛细管组成,置于液氮环境中
（-110℃）,此次富集将磷化氢与碳氢化合物,氧气,氮气等沸点更低的气体分离.富集在第一个冷阱中的磷化氢气体通
过一个六通阀的转换,经载气氮气的吹扫使之进入第二个冷阱另一段具有相同填料的较短（长约为20cm,直径为0.30
mm）的毛细管进行在线冷却富集.最终富集的气样也经载气氮气的吹扫进入气相色谱检测.10～100mL气样检测限是
0.1ngPm3,峰宽为0.7s,方法的标准偏差是10%.
3结果与讨论
3.1磷化氢浓度的计算把采回的部分水样在自然光照下照射24h,使水样中的磷化氢被完全光解.然后用60mL注
射器吸取该水样30mL,注入30mL用高纯氮气配制的已知浓度的标准磷化氢气体,上下剧烈摇数分钟.以下分析步骤
与气样分析方法一致,根据亨利定律P=KC,求得水汽平衡常数K.最后,依据上述求知的气液两相平衡常数K和实
验得知的P,再由亨利定律P=KC,计算水样中磷化氢的浓度.
3.2实际样品的分析采用上述方法对南京乌龙潭水体中的磷化氢进行测定.2001年10月,在乌龙潭采集表层水和
底层水（底层平均水深为1.7m）,在其水样中检测到了磷化氢.湖水中磷化氢的最高浓度为6.1pgPL,最低浓度为1.9
pgPL,表层水中磷化氢的浓度高于底层水.
在上述色谱条件下,得到水样中磷化氢的色谱图.磷化氢的保留时间为1.5min左右,同时出现的其它峰可能与甲
烷等气体有关.
少量洩漏溶液以惰性物质吸收,吸收後之废弃物,小心移入合适之密封桶中,再用硫酸亚铁作用成氰化亚铁後,以卫生掩埋处理.
1.别名·英文名
磷烷、膦、磷化三氢、氢化磷；Phosphine、Hydrogenphosphi-de，Phosphurettedhydrogen．
2.用途
缩合催化剂、聚合引发剂、磷的有机化合物制备、发生气体、外延生长、扩散、离子注入、蚀刻、化学气相淀积、粮仓的杀虫药。
3.制法
（1）把黄磷和苛性碱水溶液一起煮沸。
（2）磷和氢在加压下直接化合，或初生态氢与白磷作用。
（3）把金属磷化物用水或酸水解。
（4）把碘化磷用氢氧化钾分解。
（5）亚磷酸加热分解。
（6）以氢化铝锂还原卤化磷。
4.理化性质
分子量：
34.00
熔点（101.325kPa）：
-133.8℃
沸点（101.325kPs）：
-87.7℃
液体密度（-87.77℃，101.325kPa）：
740kg/m3
气化密度（-87.77℃，101.325kPa）：
3.922kg/m3
相对密度（25℃，101.325kPa，空气=1）：
1.184
比容（21.1℃，101.325kPa）：
0.7117ma/kg
气液容积比（15℃，100kPa）：
510L/L
临界温度：
51.6℃
临界压力：
6535kPa
临界密度：
301kg/m3
压缩系数：
温度℃
压缩系数
100kPa
500kPa
1000kPa
2000kPa
15
50
0.993
0.995
0.963
0.975
0.925
0.948
0.837
0.892
熔化热（-133.80℃，3.6kPa）：
33.29kJ/kg
气化热（-87.77℃，101.325kPa）：
429.57kJ/kg
比热容（气体，25℃，101.325kPa）：
CP=1092.01J/（kgK）
蒸气压（-20℃）：
1196kPa
（0℃）:
2209kPa
（20℃）：
3506kPa
粘度（101.325kPa，0℃）：
0.01060mPa·s
（液体，-750℃）：
0.180mPa·S
表面张力（-125.0℃）：
25.5mN/m
导热系数（101.325kPa，0℃）：
0.01604W/（m·K）
折射率（气体，25℃，101.325kPa）：
1.000800
爆炸界限：
1.3%～98%
燃点：
149℃
闪点：
40～60℃
毒性级别：
4
易燃性级别：
4
易爆性级别：
4
火灾危险：
大
磷化氢在常温常压下为具有令人讨厌的大蒜和臭鱼味的无色有毒气体。
空气中能燃烧，如果含有少量P2H4，则在室温空气中也能自燃（纯的PH3在149℃以下不着火），而且容易发生爆炸。
它在燃烧时发出光亮火焰，并产生磷酸和红磷各种比例的混合物。
水分能助长磷化氢的燃烧。
在氧气中发生爆炸性燃烧。
在常温稳定，但在375℃时会自行分解。
与卤素气体起激烈反应，与卤化氢反应生成磷盐。
磷化氢的碱性比氨弱，还原性比氨强。
当磷化氢通过加热的金属丝上面时生成氢和金属磷化物。
磷化氢微溶于水，在17℃时100ml的水能溶解26ml的磷化氢，在20℃时能溶解20ml。
易溶于乙醇、乙醚和氯化亚铜。
磷化氢与一些物质混合接触时的危险性如下表所示。
混合接触危险物质名称
化学式
危险等级
摘要
硝酸银
硝酸汞
一氧化二氮
三氧化二氮
硝酸
亚硝酸
氯
一氧化氮
三氯化氮
一氧化二氯
溴
AgNO3
Hg（NO3）2
N2O
N2O3
HNO3
HNO2
Cl2
NO
NCl3
Cl2O
A
A
A
A
A
A
B
A
A
A
有爆炸的危险性
可能生成爆炸性物质
有爆炸的危险性
有起火的危险性
有起火爆炸的危险性
有起火的危险性
有起火的危性性
根据条件有起火的可能性
受冲击、光作用有爆炸的危险性
有起火爆炸的危险性
有起火的危险性
5.毒性
最高容许浓度：
0.1mg/m3
磷化氢对人体的作用：
浓度ppm
作用
大于0.15
1.4～2.8
7
100～190
150
290～430
400～600
2000
毒作用范围
可以嗅到臭气
在数小时内出现中毒，也有致死者
可以耐受0.5小时
在1小时内无严重影响
在0.5～1小时内达到危险状态
在0.5～1小时内立即死亡或逐渐死亡
立即死亡
磷化氢为剧毒物质，它主要经呼吸道吸入体内。
进入体内的磷化氢通过血液分布到全身各个器官和组织，而其中以肝、肾、脾中含量为最高。
磷化氢在体内经代谢分解，最终以无机磷和磷酸盐的形式经尿排出。
少量磷化氢以原形经肺呼出。
磷化氢的毒作用主要是损害中枢神经系统以及肝、肾、心脏等实质脏器。
它作用于细胞的呼吸酶，抑制细胞色素氧化的活性，使细胞发生内窒息，从而产生细胞代谢障碍。
磷化氢中毒的特征是它在不刺激呼吸道粘膜的情况下被吸入而直接导致急性中毒死亡。
吸入磷化氢引起急性中毒，多在吸入后1～3小时发病，个别的在长达24小时之后才发病。
中毒后的症状，轻时有难受、胸部感到受压、胸骨内疼痛、咳嗽、眩晕、耳鸣、呼吸困难、头部麻痹、后头部剧痛、食欲不振、突然摔倒等，重时有四肢痉挛、步行困难、瞳孔扩大、肺及支气管充血和出血、内脏器官的脂肪积聚、肺水肿等并可在24小时内死亡。
长期接触低浓度磷化氢可出现头晕、头痛、失眠、无力、恶心、食欲不振、鼻干、嗅觉减退等症状。
吸人磷化氢的患者应迅速转移至无污染区，安置休息并保持温暖舒适。
对呼吸微弱或停止者，应立即进行输氧或人工呼吸，给强心剂，服用加糖的浓茶和咖啡。
咳嗽可服可待因。
6.安全防护
工作时不能露出皮肤。
通风以保持空气新鲜干燥。
气体钢瓶要存放在阴凉干燥通风良好之处，要远离热源和火种，最好户外存放。
设备管道可用氦探漏器、肥皂水探漏。
应配备好应急处置用品。
纯PH3对通用金属材料无腐蚀性，但是在正常条件下不宜使用铝、铝合金和铜。
可以使用碳钢、不锈钢、蒙乃尔、镍基合金、聚四氟乙稀、聚三氟氯化乙烯聚合体、三氟氯乙烯树脂、尼龙、氟化橡胶、玻璃、石英、硼硅酸玻璃。
可能发生磷烷着火的部位尽量避免使用可燃性材料。
当磷化氢着火时，要考虑到其毒性很强，首先应考虑的是要全力以赴止住气体的流出。
灭火会产生爆炸性气体，所以有时不一定好。
当火势很大，有可能危及周围时，为了控制火势和降低周围温度，用雾状水喷射。
可用的灭火剂为泡沫、一氧化碳和雾状水。
从设备和管道中漏气时，把浸了吸收剂的破布放在泄漏处，再盖上草席、聚乙烯苫布等，然后在其上面再洒吸收剂。
吸收剂主要由氯化亚铁组成。
因为磷化氢毒性很强，所以废气一定要经过处理之后才能排放。
对处理液或处理残渣也要注意，避免第二次污染。
废气可用水、高锰酸钾溶液、高锰酸钾和苛性碱混合溶液、氯化铁溶液、次溴酸钠溶液等来吸收或冲洗。
可用活性碳等吸附剂吸附，或用臭氧氧化成低毒物或者在严格控制下燃烧后排放（参见附录废气处理部分）。
第一章总则第一条：
为严格执行《危险化学品安全管理条例》等有关法规和制度，加强对危险化学品的安全管理，确保安全生产，特制定本制度。
第二条：
集团公司所属生产经营单位（含合资企业）生产、经营、储存、运输、使用危险化学品和处置危险化学品，必须遵守本制度和《危险化学品安全管理条例》等安全生产法律、其它有关行政法规的规定；第三条：
生产、经营、储存、运输、使用危险化学品和处置危险化学品的单位，其主要负责人必须保证本单位危险化学品的安全管理符合《危险化学品安全管理条例》等有关法律、法规、规章、规定及国家标准的要求，并对本单位危险化学品的安全负责。
从事危险化学品生产、经营、储存、运输、使用或者处置废弃危险化学品工作的人员，必须接受有关法律、法规、规章和安全知识、专业技术、职业卫生和应急救援知识的培训，并经考核合格，方可上岗作业；第四条：
依据《危险化学品安全管理条例》规定，生产、经营、储存、运输、使用危险化学品或处置废弃危险化学品工作的单位安全管理部门，负责危险化学品监督管理综合工作。
公安保卫部门负责危险化学品的公共安全管理和剧毒化学品的安全管理工作。
质检部门负责危险化学品包装物、容器的产品质量监督管理工作。
环境保护部门负责废弃危险化学品处置的监督管理工作。
运输部门负责化学品运输工具的安全管理及监督检查、运输危险化学品车辆的驾驶人员、危险化学品装卸人员的资质培训和考核工作。
第五条：
生产、经营、储存、运输、使用危险化学品和处置危险化学品的单位，应当制定本单位事故应急救援预案，配备应急救援人员和必要的应急救援器材、设备，并定期组织演练。
第二章危险化学品的生产、使用、储存第六条：
危险化学品生产、储存企业，必须具备下列条件：
（一）有符合国家标准的生产工艺、设备或者储存方式、设施；
（二）工厂、罐区、油站、仓库的周边防护距离符合国家标准或者国家有关规定；（三）有符合生产或者储存需要的管理人员和技术人员；（四）有健全的安全管理制度；（五）符合法律、法规规定和国家标准要求的其他条件。
第七条：
危险化学品生产装置和储存数量构成重大危险源的储存设施，与居民区、学校、医院等保护区域的距离必须符合国家标准或者国家有关规定。
第八条：
生产危险化学品的单位，应当在危险化学品的包装内附有与危险化学品完全一致的化学品安全技术说明书。
并在包装上加贴或者拴挂与包装内危险化学品完全一致的化学品安全标签。
第九条：
使用危险化学品从事生产的企业，其生产条件必须符合国家标准和国家有关规定，必须建立、健全危险化学品使用的安全管理规章制度，保证危险化学品的安全使用和管理。
第十条：
生产、储存、使用危险化学品的单位，应当根据危险化学品的种类、特性，在车间、库房等作业场所设置相应的监测、通风、防火、防爆、防毒等安全设施、设备，并应按规定进行维护保养，保证符合安全要求。
第十一条：
生产、储存、使用剧毒化学品的单位，应对本单位的生产储存装置每年进行一次安全评价；生产、储存、使用其他危险化学品的单位，应当对本单位的生产、储存装置每两年进行一次安全评价。
第十二条：
危险化学品的生产、储存、使用单位，应当在生产储存和使用场所设备通讯、报警装置，并保证在任何情况下处于正常适用状态。
第十三条：
剧毒化学品的生产、储存、使用单位，应当对剧毒化学品的产量、流向、储存量和用途如实记录，并采取必要的保安措施，防止剧毒化学品被盗、丢失或者误售、误用。
剧毒化学品的使用场所和从业人员，必须配有专用防护用品。
第十四条：
危险化学品必须储存在专用仓库、专用场地或者专用储存室内，储存方式、方法与储存数量必须符合国家标准，并由专人管理。
第十五条：
危险化学品专用仓库，必须符合国家《建筑设计防火规范》要求，必须符合国家标准对安全、消防的要求，设置明显标志。
储存设施应当定期检测。
第十六条：
处置废弃危险化学品，依照固体废物污染环境防治法有关规定执行。
第三章危险化学品的运输第十七条：
用于危险化学品运输工具的槽罐以及其他容器，必须经检测、检验合格，方可使用。
第十八条：
危险化学品运输企业，应当对其驾驶员、装卸管理人员、押运人员进行有关安全知识培训；驾驶员、装卸管理人员、押运人员必须掌握危险化学品运输的安全知识，并经考核合格，取得上岗资格证，方可上岗作业。
运输过程中，应按危险化学品的性质，配备相应的防护用品。
搬运时必须轻拿轻放，严禁撞击或拖拉。
第十九条：
运输爆炸品、剧毒品和放射性物品，应由保卫部门派专人押运，押运人员不得少于两人。
运输上述物品的车辆不准在繁华的街道上行驶，严禁超速、超车和强行会车等。
第二十条：
不许用电瓶车、翻斗车和脚踏车运输爆炸物品，禁止用叉车、铲车、翻斗车搬运易燃、易爆、液化气等危险物品。
第四章处罚第二十一条：
生产、经营、储存、运输、使用危险化学品的单位，未根据危险化学品的种类、特性，在车间、库房等作业场所设置相应的安全设施、设备的，扣发单位月工资总额1%~5%，性质严重的，按国家有关规定处理；第二十二条：
生产、经营危险化学品的单位没有编制安全技术说明书和化学品安全标签的，扣发单位月工资总额0.5%~2%；第二十三条：
生产、经营、储存、运输、使用危险化学品的单位，有下列行为之一的，扣发单位月工资总额0.5%~2%，性质严重的按国家有关规定处理。
（一）未按规定对生产、储存装置进行定期安全评价；
（二）未在生产、储存和使用危险化学品场所设置通讯、报警装置，并保持正常适用状态的；（三）危险化学品未储存在专用仓库或者未设专人管理的；（四）危险化学品出入库未进行核查登记或者入库后未定期检查的；（五）危险化学品专用仓库不符合国家标准对安全、消防的要求，未设置明显标志，或者未对专用仓库的安全设备和安全设施定期检测的；（六）危险化学品生产单位不如实记录剧毒化学品的产量、流向、储存量和用途，或者未采取必要的保安措施防止剧毒化学品被盗、丢失、误售、误用或者发生剧毒化学品被盗、丢失、误售、误用后不立即向当地公安部门报告的；（七）从事危险化学品运输的驾驶员、装卸管理人员、押运人员未经考核合格、取得上岗资格的；（八）危险化学品运输企业运输危险化学品，不配备押运人员的。
第二十四条：
发生危险化学品事故，未按照有关规定立即组织救援，或者不立即报告的，扣发责任单位月工资总额的2%~10%。
第五章附则第二十五条：
本制度如有与国家法律、行政法规及地方规定相抵触之处，按上级有关规定执行。
第二十六条：
本制度自发布之日起执行。
原《危险物品管理制度》同时废止。
5.17 遇水、热、潮易燃烧、爆炸或发生化学反应、产生有毒有害气体的危险化学品不得存放在露天、潮湿、漏雨或低洼易积水的地方。
5.18 受日光照射或受热易燃烧、爆炸或产生有毒有害气体的危险化学品应存放在阴凉通风的地方，禁止靠近热源，存放处的温度不得高于物品的自燃点和熔点。
闪点在450C以下的桶装易燃液体不得露天存放。
5.19 化学性质与防护、灭火方法相互抵触的危险化学品，不得在同一仓库或同一储存室内存放；放射性物品不得与其它危险化学品同存一库；氧化剂不得与易燃易爆物品同存一库；能自燃或遇水燃烧的物品不得与易燃易爆品同存一库。
5.20 储存危险化学品的仓库，应当根据消防条例和有关规定，配备消防器材和防护器材。
6 经营
6.1 危险化学品经营销售实行许可制度。
经营单位必须具备下列条件：
6.1.1 经营场所和储存设施符合国家标准。
6.1.2 主管人员和业务人员经过专业培训，并取得上岗资格。
6.1.3 有健全的安全管理制度。
6.1.4 符合法律、法规规定和国家标准要求的其他条件。
6.2 没有化学品安全技术说明书和化学品安全标签的危险化学品不得销售。
6.3 单位临时需要购买剧毒化学品的，应当凭本单位出具的证明（注明品名、数量、用途）向所在地市级公安部门申请领取准购证，凭准购证购买。
6.4 领用危险化学品必须持使用单位证明到供应处领取，实行两人制。
7 运输
7.1 危险化学品运输实行资质认定制度。
未经资质认定,不得从事运输危险化学品。
7.2 危险化学品运输单位，应当对其驾驶员、装卸管理人员、押运员进行有关安全知识培训；驾驶员、装卸管理人员、押运员必须掌握危险化学品运输的安全知识，并经市级交通部门考核合格，取得上岗资格，方可上岗作业。
驾驶员、装卸人员、押运员必须掌握的知识包括：
危险化学品的性质、危害特性、包装容器的使用特性和发生意外时的应急措施。
7.3 运输危险化学品必须配备必要的应急处理器材和防护用品。
7.4 危险化学品的托运，只能委托有运输资质的单位；托运时，托运人应向承运人说明运输的危险化学品的品名、数量、危害、应急措施等情况，需要添加抑制剂或稳定剂的，应告知承运人。
7.5 运输危险化学品的槽罐以及其他容器必须封口严密，能够承受正常运输条件下的内部压力和外部压力,保证危险化学品在运输中不因温度、湿度或压力的变化而发生任何渗漏。
7.6 装卸运输危险物品应使用符合安全要求的工具。
库内搬运一律采用防爆型电瓶车、叉车，进入仓库内的机动车辆其排气管必须装防火罩。
装运时，应轻拿轻放，防止撞击、拖拉和倾倒。
7.7 互相接触易引起燃烧、爆炸或造成其它危险的危险化学品，以及化学性质、灭火方法互相抵触的危险化学品，不得违反配装限制，不得混合装运。
7.8 遇热、遇潮易引起燃烧、爆炸或产生有毒有害气体的危险化学品装运时应采取隔热、降温、防潮措施。
7.9 运输危险化学品的车辆应按规定路线行驶或停放。
卸完物品后应彻底清扫。
7.10 运输危险化学品车辆标志，必须符合国家GB13392—92的规定。
7.11 运输压缩液化气体和易燃液体的槽车、罐车的颜色，必须符合国家色标要求，并安装静电接地装置和阻火设备。
8 剧毒品管理
8.1 剧毒品管理必须遵守4～7项各款之规定。
8.2 剧毒品包括：
氰化钾、氰化钠、氰化银、氰化亚铜、砷、三氧化二砷（砒霜、亚砷酸酥）、五氧化砷、亚砷酸钠、钾、砷酸三钠、砷酸二氢钠、氯化汞、硫酸二甲酯、叠氮化钠及其它属国家规定的剧毒品物质。
8.3 需要剧毒品的单位必须提前半年向供应处报计划，由供应处负责采购。
8.4 使用单位领取剧毒品时，须经公安处审批并备案。
经审批后持公安处介绍信（介绍信上注明两个领料人姓名和所需物品的名称、级别和数量）到供应处办理开票手续。
并将领料单与介绍信一同交供应处安全保卫科签字盖章后，两名领料员（必须是介绍信上所注明的两人）同时到仓库领取物品，并在发放登记簿上签名。
发料时，须有两名保管员在场。
双方当场确认数量，出库后由使用单位负责管理。
8.5 剧毒品应放置在保险柜内，并建立双人双锁保管制度。
发放完后，保管员须将原包装进行密封，存放原处。
单位保管人员、班长、安全保卫人员、单位领导每季度应对本单位剧毒品进行一次检查，做好记录，并对领发过的进行复称盘点，建立转帐台账。
8.6 发现剧毒品被盗、丢失，应立即报告当地公安部门。
8.7 分公司各单位应制定本单位剧毒品安全管理制度。
9 事故应急救援
9.1 危险化学品单位应当制定本单位事故应急救援预案，配备应急救援人员和必要的应急救援器材、设备，并定期组织演练。
各单位应急救援预案应报分公司安环处备案。
9.2 发生危险化学品事故，单位主要负责人应按照本单位制定的应急救援预案，立即组织救援，并报告分公司有关处室。
9.3 危险化学品生产单位有义务为危险化学品事故应急救援提供技术指导和必要的协助。
10 检查与考核
10.1 本标准由分公司安全、消防、公安等部门按照职责权限进行监督检查；安全环保处对各单位危险化学品的管理进行跟踪考核。
10.2 对违反本标准规定的有关人员，由安全、消防、公安等主管部门视情节轻重给予行政处罚，构成犯罪的由司法机关追究刑事责任。
5.17 遇水、热、潮易燃烧、爆炸或发生化学反应、产生有毒有害气体的危险化学品不得存放在露天、潮湿、漏雨或低洼易积水的地方。
5.18
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