高介电聚合物.docx
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高介电聚合物
高分子物理
结课作业
题目：
高介电常数聚合物基复合材料
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高介电材料具有良好的储能和均匀电场作用，拥有非常广阔的应用空间，在埋入式电容元件、高能存储器、电缆、电活性物质等领域有着极为重要的应用，开发易加工、介电常数（Dｋ）高、介电损耗（Dｆ）低等综合性能优越的新型电子材料成为研究的热点。
聚合物在外场（包括电，力温度等）作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生相应变化，可以产生极化现象。
在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的储存盒损耗，这种性能称为介电性。
电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。
电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化,极化是电介质中电荷（束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷）在电场中作微小位移（自由电荷移至界面与电极表面）或受限的大尺度位移,而在电介质表面（或界面）产生束缚电荷的物理过程[1]。
在微观上,电介质的极化主要有3种基本形式:
（1）材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化;
（2）分子中正负离子相对位移造成的离子极化;（3）分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化[1]。
此外,还有空间电荷极化、带有电矩的基团极化以及界面极化。
高介电材料制备的器件尺寸仅为传统振荡器和介质相的1/
[2],因此,高介电常数（DK）材料的发展将成为制约电子器件微型化、高速化的关键因素,
传统的某些无机材料（如陶瓷）介电性能非常突出，但难加工、Dｆ值大；有机类介电材料，如ＰＥＴ、ＰＰＳ、ＰＣ、ＰＤＦＥ等，具有良好的加工性和柔韧性，但Ｄｋ值低。
高介电聚合物基复合材料（ＨＤＰＣｓ）结合了无机材料和高聚物材料的优点，形成了Dｋ高、易加工和Ｄｆ低等性能优异的新型功能材料。
导电粒子填充的聚合物在一定条件下也可以形成性能优异的高介电材料。
ＨＤＰＣｓ在其性能研究和应用开发方面已经成为工程电介质物理研究的一大课题，是工程电介质材料研究的热点和重点。
1.高介电聚合物基复合材料的应用
1.1在无源电容器中的应用
随着集成电路朝着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度多功能的方向迅速发展，被动元件的嵌入化是提高系统集成度和小型化的一种有效途径和研究热点。
被动原件中电容器约占电路板组装无源器件总数的４０％～７０％，因而埋容技术受到更加特别的关注［3］。
图1为被动原件埋入示意图。
图1 电路板中无源器件的埋入［4］
埋容技术要求材料具有高Dｋ值、低Dｆ值、低加工温度、低的渗漏电流以及高的击穿电压等。
制备高介电聚合物基复合材料（ＨＤＰＣｓ）是一种很有前景的方法，也被认为是埋入电容器应用中最有前途的材料之一。
1.2在高储能电容器中的应用
在高储能电容器中的应用ＨＤＰＣｓ在高储能电容器上有非常重要的应用。
在交流电压作用下,电介质要消耗部分电能将其转化为热能而产生损耗,这种能量损耗叫作电介质的损耗,即介质损耗角正切（ｔａｎδ）。
电容器的发热主要是由介电损耗引起的,在电压的作用下,电容器的温度逐步升高,一段时间后,当产品的发热量与其散热量相等时,便达到了热平衡状态[5]即:
P=2πfCU/ｔａｎδ
在相同的交流电压频率ｆ、电压Ｕ、电容Ｃ下，电容器的散热性决定于介质损耗ｔａｎδ，所以,高储能电容器要求介电常数尽量高,而其介电损耗要尽量低。
1.3在电缆行业中的应用
在电缆行业中的应用电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性，由于高Ｄｋ值材料在外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场，该附加电场的电场强度会随着外电场的增大而增大，从而具有极佳的均匀电场的作用，在电缆终端和接头中具有广泛的应用。
另外，电缆接头和终端也要求散热性好，因此要求这种材料的介质损耗也要尽可能低。
此外，由于ＨＤＰＣｓ综合性能优异，在微波吸收隐身材料、生物工程研究等领域也得到了广泛的研究。
2.高介电聚合物基复合材料的介电机理
精确求解复合体系介电常数是一件非常困难的事情，各个部分的介电常数、填料分散性、界面之间的作用等都会影响复合材料的介电常数。
基于经验结果和理论，研究人员提出了大量的模型来预测聚合物－填料体系的介电常数。
2.1串并联模型
Newnham等［6］对双组元复合材料的微观机制提出了两种理想模型：
并联和串联排列模型，如图２所示。
串联排列和并联排列模型的介电常数如式
（1）、
（2）所示。
ε＝vｐ/εｐ＋ｖｆ/εｆ
（1）
ε＝vｐεｐ＋ｖｆεｆ
（2）
式中：
ε、εｐ、εｆ分别为复合材料、聚合物、填料的介电常数；vｐ、vｆ分别为聚合物、填料的体积分数。
串联排列和并联排列为复合材料的两种极端情况，大多情况下可认为是两相的混联排列，如式（3）所示。
εｎ＝vｐεｐｎ＋vｆεｆｎ（3）
式中：
n为常数，串联时为－１，并联时为＋１。
图2 串联（ａ）和并联（ｂ）模型［6］
2.2Lichtenecker对数模型
对于混联排列，当n趋于零时，εｘｎ趋于1＋nlogεｘ（x代表p或f），由此可得Lichtenecker对数方程［7，8］，如式（４）所示。
logε＝ｖｐlogεｐ＋ｖｆlogεｆ（4）
式中：
ε、εｐ、εｆ分别为复合材料、聚合物、填料的介电常数；vｐ、vｆ分别为聚合物、填料的体积分数。
Lichtenecker对数方程将复合体系作为一个近球形的随机混合来考虑，没有考虑相界面之间的作用，在低含量条件下预测介电常数是有效的。
随着填料含量的增加，分散性变差、空隙增多，预测结果偏差增大。
修正的Lichtenecker方程（式（5））引入了相界面作用的拟合常数k（ FittingFactor，0.3左右［9］），但高填充条件下，仍旧没有解决空隙和分散性问题，且拟合常数ｋ对不同的聚合物、填料很敏感。
logε＝logεｐ＋vｆ（1-k）log（εｆ/εｐ）（5）
三相复合模型
2.3Maxwell介质方程
对于由球形颗粒（分散相）均匀分散在另一相（基相）的两相混合体系,其复合介电常数与各相的介电常数及体积分数有关。
Maxwell[10]导出了一个计算混合介质介电常数ε的公式:
ε=ε1{1+3ｖｄ（ε2-ε1）/[2ε1+ε2–ｖｄ（ε2-ε1）]}（6）
式中:
ε为混合介质的介电常数,ε1、ε2分别为基相和分散相的介电常数,；vｄ为分散相的体积分数。
该式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。
Maxwell介质方程建立后,Rayleigh（1892）、Clausius（1894）、Maxwell-Garnett（1904）、Wiener（1912）、Lorentz（1916）、Wagner（1924）等发展了Maxwell的理论,扩展了Maxwell介质方程的应用范围。
基于Maxwell理论，Vo和Shi［11］提出了一个填充物－界面－基体三相模型，认为复合体系的介电常数不但与分散相和基相的尺寸、浓度有关，还与界面相的相互作用程度有关，如式（7）所示。
（ε-1）/（ε+2）＝[（εm-1）/（εm＋2）j-（2εm+1）mb３/（εｍ＋2）（2εｍ＋εi）c３］1/h（7）
式中：
ε、εm、εi分别为复合材料、基相、界面相的的介电常数，j、m和h与复合材料本身的性质有关，b、c分别为分散相被包裹后的界面相、基相半径。
Vo－Shi模型及方程的物理意义清楚，但是参数较多且不易确定。
通过研究对数混合法则中的正负偏差，王庭慰等［12］也认为基相－分散相形成的相界层会影响复合材料的介电常数，根据对数混合法则，得到式（8）。
lnε＝vplnεp＋vilnεi＋vflnεf（8）
式中：
ε、εp、εi、εf分别为复合材料、高聚物、相界层和填料的介电常数；vp、vi、vf分别为高聚物、相界层和填料的体积分数。
2.3有效介质模型
1935年Bruuggeman提出了对称有效介质模型［13］，把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合并充满整个空间、各相拓扑等价的体系，其模型为一种均匀有效的介质理论，根据3个基本假设推导出其模型的自洽条件（式（9））
f（ε1－ε）/（ε1＋2ε）+（1-f）（ε2－ε）/（ε2＋2ε）＝0（9）
式中：
ε1是第一相球形颗粒的介电常数，ε2是第二相的介电常数，f是第一相的体积分数。
2.4金属颗粒提高介电常数的相关理论
许多绝缘材料中填入导电粒子后，其介电常数会明显提高，当导电粒子加入量达到一定值时，相应的集结簇增多，材料由介电体变为导电体，此时填料颗粒的加入量为渗流阈值［14］，如图3、图4所示。
图3 填料各向同性分布时渗流体系形成的示意图［15］
图4 填料各向异性分布时渗流体系形成的示意图［15］
通过引入“排斥体积”的概念，渗流阈值fc如式（10）所示。
fc＝１－exp（-BcV/〈Vex〉）（10）
式中：
v是颗粒的体积，〈Vex〉是颗粒平均排斥体积，Bc是每个位置上平均的键数（对于球形颗粒（3D）Bc＝2.7，对于碟形颗粒（2D）Bc＝4.5）。
渗流阈值与填料颗粒的形状和尺寸有密切的关系［15］。
3.高介电聚合物基复合材料的研究现况
ＨＤＰＣｓ所使用的基体包括通用高分子和特种高分子，如环氧树脂（ＥＰ）、聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）、聚苯乙烯、聚酰亚胺（ＰＩ）等，使用的纳米颗粒包括高介电陶瓷、导电粒子，如钛酸钡（ＢＴＯ）粒子、Ａｇ粒子、炭黑、碳纳米管（ＣＮＴ）等。
高介电聚合物/陶瓷复合材料
目前很多高介电材料是聚合物/铁电陶瓷复合介电材料。
通常这类复合材料所用的聚合物有很好的耐高温特性,软化温度要高于100℃;具有高温绝缘电阻大、介电常数温度稳定性好、高温收缩率小、高温时介质的损耗低等特性。
如由联苯二酐和对苯二胺合成的PI,热分解温度可达600℃,可以在333℃以下长期使用,在-269℃下仍不会脆裂;机械强度高,联苯型PI薄膜的抗拉强度可以达到400MPa,介电性能优异。
常用的此类聚合物有聚酰胺、PI、PVDF、PVC、聚酯（PET）、PMMA、PIFE、TMPTA、环氧树脂及用极性基团修饰过的聚硅氧烷等[16]。
复合材料中所选用的无机介电相主要有:
BaTiO3、PZT（锆钛酸铅）、TiO2、金属粉末、碳黑、碳纳米管、CdO等。
这些不同类型的填充料颗粒分散在聚合物基体中,彼此不连通,主要靠颗粒的分散特性来改善复合材料的介电性能。
具有代表性的高介电复合材料有:
CCTO/P（VDF-TrFE）[17]、BTO-CCTO[18]、BaTiO3/聚合物[19]以及陶瓷粒子/PTFE[20]复合材料等。
高介电值聚合物/BaTiO3复合材料
BaTiO3（BT）粒子具有较高的介电常数,是典型的铁电材料（Ferroelectricmaterial）,属于钙钛矿型晶体结构（如图5所示）。
图5 ABO3（BaTiO3）型晶体结构
当温度升到居里温度Tc以上时,晶体由正方相结构转变为立方相结构,此时介电常数迅速下降,其介电行为遵循居里-维斯定律（Curie-Weiss-Law）:
在制备BT陶瓷体材料时需高温烧结,得到的材料孔隙率较高,机械性能差。
聚合物具有优良的机械性能和加工性能,但介电常数较低,故可将钛酸钡陶瓷粉体与聚合物进行复合,使其优势互补,制备具有高介电常数且易加工的介电复合材料。
近年来,这类以高介电常数的陶瓷粉末分散于三维连续的聚合物基体中形成的0～3型两相高介电复合材料,在高储能电容器中的应用引起了广泛的关注。
YangRao等[21]用聚酰亚胺（PI）作基体,环氧树脂作粘合剂,制备了介电常数达110的纳米BT/聚合物复合材料,用于埋入式电容器。
杨晓军等[22]选用粒径100nm～1μm的钛酸钡（BT）粉末、环氧树脂（EP）,采用溶液共混法制备了0～3型两相高K复合材料。
党智敏等[23]在无水乙醇中,通过纳米BT颗粒与PVDF之间强烈的吸附作用以及合适的热压工艺,制备了均质高介电常数BT/PVDF纳米复合材料（见图6）。
图6 BT/PVDF纳米复合材料介电常数
高介电聚合物/CCTO复合材料
CaCu3Ti4O12（简称CCTO）结构化合物早于1967年被Deschanvres等[24]合成,但其优异的介电性能是近几年才被Subramanian等[25]首次报道,其室温介电性能高达12000。
CCTO因其巨介电常数（～105）、极低的损耗（tgδ≈0.03）、在很宽的温区范围内（100～400K）介电常数值几乎不变以及在较大范围内（-173～330℃）无相变产生等独特优势,在高储能电容器及微电子行业展露出巨大的发展潜力。
Bochu等[26]在1979年采用中子衍射的方法精确地测得ACu3-Ti4O12族氧化合物为钙钛矿型晶体结构（如图7（a）、（b）所示）,CCTO为体心立方类钙钛矿型晶体结构,属于Im3（No.204）空间群,常温下的晶格常数为0.7391nm。
单胞中各原子坐标为:
Ca（0,0,0）,Cu（0,1/2,1/2）,Ti（1/4,1/4,1/4）,O（0.3038,0.1797,0）。
晶胞中Ti原子处于氧八面体中心位置,Ca2+和Cu2+分别以3∶1的比例占据8个角落,而Cu2+与近邻的4个O2+形成CuO4的正方形平面配位,所以使TiO6八面体并未沿C轴排列,而是发生了倾斜（图3（c））,Ti-O-Ti键角为141°[27],Ca与O没有形成化学键。
具有该结构的物质是很好的高介电材料。
图7 CaCu3Ti4O12的晶体结构示意图
然而CCTO材料极高的介电损失以及泄漏电流成为其在应用领域里发展的极大障碍,另外,集成电路中所用的介电材料多为薄膜状[28-30],陶瓷相CCTO薄膜的可加工性又普遍较差,因而,聚合物/CCTO复合介电材料将有效改善此类材料的这一缺点,成为新一代高介电材料的新秀。
MilindArbatti等[31]制备的高介电常数P（VDF-TrFE）-CCTO复合材料,室温1kHz下的介电常数达到了300,且在-70℃下超过700。
R.Jim′enez等[32]采用溶胶-凝胶法,650℃下在Pt/TiO2/Si（1,0,0）基底上化学溶液沉积（CSD）CCTO130nm厚的薄膜,其较高的介电常数（图8）以及经济的制备方法使其成为新一代DRAM介电填充材料的首选材料。
B.ShriPrakash等[33]研究了Al-CCTO/环氧树脂复合材料的介电性能,发现金属Al的加入能有效改善CCTO/环氧树脂高介电复合材料的介电性能。
图8 相对介电常数（a）和相对介电损耗（b）与温度的关系
4.结语
高介电聚合物基复合材料是一类具有广阔应用前景的功能材料，在工程领域有着重要的应用，可以制成多种电子元件。
但是从目前的研究现状来看，这种复合材料所需的填料粉体和聚合物的种类单一、介电常数提高与介电损耗降低之间的对立、高介电理论与复合界面理论研究的进一步发展和深入等问题都将成为今后科研人员关注的热点。
同时随着纳米科技的成熟，如何发挥纳米材料显著的量子尺寸效应及其在电、光、磁等物理性质上新奇的特性和规律，制备这种先进的三相纳米高介电聚合物复合材料，开发多功能聚合物基高温高介纳米复合材料也将成为这一领域的研究热点。
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