理学00年产1000吨三三溴苯基磷酸酯工艺设计说明书.docx
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理学00年产1000吨三三溴苯基磷酸酯工艺设计说明书
[理学]00年产1000吨三三溴苯基磷酸酯工艺设计说明书
[理学]00年产1000吨三三溴苯基磷酸酯工艺设计说明书.年产1000吨三（三溴苯基）磷酸酯生产工艺设计DESIGNofTHEPRODUCTIONPROCESSof1000t/yTRIS（TRI-BROMOPHENYL）PHOSPHATE专业：
化学工程与工艺姓名：
刘雪坤指导教师：
申请学位级别：
学士论文提交日期：
2012年6月11日学位授予单位：
天津科技大学摘要本设计为年产1000t复合型阻燃剂三（三溴苯基）磷酸酯的生产工艺的初步设计。
根据最新实验研究结果，设计出新型生产工艺流程，用二甲苯做溶剂，以路易斯酸作催化剂，使三溴苯酚和三氯氧磷在140℃下反应。
反应时，三氯氧磷与三溴苯酚生先成一酯、二酯。
随反应进行，反应的空间位阻变大，生成三酯需要较长的反应时间。
因此设计中采用六个间歇反应釜、两个水洗反应釜和一个盐酸吸收塔，生产开车时，反应釜时间隔4小时加料，反应产物间隔8小时分批水洗蒸馏，盐酸集中到一个盐酸吸收塔处理。
在保证产量的同时，同样保证生产的连续性和稳定性。
本设计通过物料衡算和能量衡算，对主要反应设备、分离和换热设备进行了设备选型设计。
同时根据工艺流程的选择，对车间设备布置，工厂建筑物的布置等进行了初步设计。
关键词：
三氯氧磷；三（三溴苯基）磷酸酯；复合阻燃剂；工艺设计ABSTRACTThedesignforthepreliminarydesignoftheannualoutputof1000tcompoundflameretardanttris（bromophenyl）phosphatefactory,plansyieldof3.33t/day.Thechoiceofthedesignprocess,workshopequipmentlayout,thelayoutofthefactorybuilding,thepreliminarydesignoftheequipmentselectionhavebeendesigned.Undertheexperimentalconditions,thedesign,designedanewproductiontechnology.Inzhedesign,Xyleneacidassolvent,Lewisacidascatalyst,thereactionoftribromophenolandphosphorusoxychlorideat140℃.Firstly,thephosphorusoxychloridetribromophenolbornintoanester,diester..Withthereaction,thereactionstericbecomelarger.Generatingthreeestersrequirealongerreactiontime.SoIdesignedsixbatchreactor,twowashingreactionvesselandahydrochloricacidabsorber.Reactoriseveryfourhoursfeeded,thereactionproductofanintervalof8hourswashingbatchdistillation,hydrochloricacidisconcentratedtoahydrochloricacidabsorberprocessing.Itguaranteethecontinuityandstabilityofproductiontoensurethatproductionatthesametime.Itistheinnovationpointofthedesignpoint.Inthedesign,productionprocessshowedaU-shapeddistribution,Theworkshoplengthandwidthare12m.Sixsetsoftwostandardenamelresponseequipmentarelayouted.Productpackagingworkshopandcoolingsetupshopindependently.Asignificantreductioninleakagecausedbydustpollutionandcoolingprocess,theheatgeneratedinterferenceduetothree（3-bromophenyl）phosphatepowder.Thefactoryis70mlong,43mwide.Thebuildingarea860,buildingcoefficientwas0.278,greenareaof788m2,greeningratewas26.18%.Thebuildingareais860m2,buildingcoefficientis0.278,greenareais788m2,greeningrateis26.18%.Keywords：
Phosphorusoxychloride;Tribromophenol;Compositeflameretardant;Processdesign目录第一章概述…………………………………………………………1第一节阻燃剂概述…………………………………………………1第二节选题的目的及意义…………………………………………2第二章工艺技术设计………………………………………………5第一节实验确定反应条件…………………………………………5第二节反应工艺设计………………………………………………7第三章设备选型计算………………………………………………9第一节反应物料衡算………………………………………………9第二节反应釜设计…………………………………………………9第三节加料装置设计………………………………………………11第四节水洗反应釜…………………………………………………12第五节盐酸吸收塔设计……………………………………………13第六节冷凝器设计…………………………………………………20第四章车间和厂区布置……………………………………………29第一节车间布置……………………………………………………29第二节厂区布置……………………………………………………29结论……………………………………………………………………31参考文献………………………………………………………………32致谢……………………………………………………………………3不显示页码3附录……………………………………………………………………34IV天津科技大学2012届本科生毕业设计第一章概述第一节阻燃剂概述一、阻燃剂阻燃机理阻燃剂是一种防止材料燃烧、降低烟雾和有毒有害气体产生的高分子材料添加剂。
随着世界经济的发展，合成材料广泛地应用到生产的各个部门和人们的生活中,与此同时,由于合成高分子材料被引燃而导致的火灾数量也在大大增加。
因此对这类材料的阻燃显得尤其重要。
阻燃剂阻燃的机理可以分为的化学和物理方法，不同的化学结构决定了不同的阻燃机理。
一般将阻燃剂的阻燃剂里分为以下几种。
遇到热时，产生阻燃气体。
该类的阻燃剂通常是金属碳酸盐或能释放氮气的化合物。
添加的阻燃剂能在聚合物燃烧时产生大量的阻止燃烧的气体，这些气体能稀释使高聚物表面的氧气浓度，使氧气浓度降低到可燃极限以下，从而达到阻燃的目的。
燃烧时吸收大量的热量。
此类阻燃剂的阻燃机理是在聚合物燃烧时自身发生分解，吸收热量，降低可燃物的温度，使燃烧过程减慢。
遇热融化形成阻燃层。
此类阻燃剂多为磷酸化合物，在聚合物燃烧时，它们能分解产生磷酸并发生膨胀。
该类阻燃剂能在聚合物表形成液体保护层或碳保护层，保护膜在火焰前端形成，并且阻止热量传递到其他高聚物上。
化学作用，此类阻燃剂能在燃烧时产生自由基，封锁聚合物的链断裂。
阻燃剂的阻燃效果按照F含氟的阻燃剂效率低、价格高，因此很少使用。
碘化物很不稳定，因此也很少使用。
实际中，含有氯和溴的阻燃剂使用的最为广泛。
含有卤族元素或磷的元素的阻燃剂成为阻燃剂的主要组成部分。
因为它们含有相对较低的碳溴键键能，此类化合物能在200至300℃分解。
和含氯阻燃剂相比，含溴阻燃剂占有的市场份额正不断增加。
二、阻燃剂分类按成分不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机—无机混合阻燃剂三种。
无机阻燃剂是使用比较多的一类阻燃剂，它的主要成分是无机物，主要有氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸二铵、磷酸一铵、氯化铵、硼酸等。
有机阻燃剂的主要成分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。
还有部分有机阻燃剂可以用于纺织织物的阻燃整理，如六溴水散体、十溴－三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。
有机—无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替部分无机盐类阻燃剂。
按所含元素分类可将将阻燃剂分为氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、复合元素阻燃剂。
在氮系阻燃剂中，含氮的化合物和可燃物作用，交链成炭，降低可燃物的温度，同时还能产生不燃气体，起到稀释可燃物表面氧气的作用。
卤系阻燃剂在受热分的解过程中，分解出能捕获传递燃烧自由基的X-及HX，X-及HX能稀释可燃物表面的氧气浓度，隔断可燃物与氧气的接触从而达到阻燃目的。
磷系阻燃剂在受热分解过程中能产生磷酸酐或磷酸，使合成材料脱水炭化，减少可燃性气体产生。
磷酸酐在受热分解时还可以形成了类似玻璃状的熔融物，这种熔融物能覆盖在可燃物表面，隔绝可燃物与氧气的接触，达到阻燃目的。
复合元素阻燃剂通常是磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂，这类阻燃剂主要是通过磷－卤、磷－氮协同效应作用达到阻燃目，具有磷－卤、磷－氮的双重效应，阻燃效果比较好。
按使用方法的不同阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂主要是在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。
反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。
在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。
第二节选题目的及意义一、环保阻燃剂市场分析随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。
此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。
我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万吨/年左右，年生产量在15万-17万吨之间，年消费量20万吨左右。
不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。
我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。
阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。
环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
目前我国有1000多家企业生产阻燃剂，每年产量近20万吨。
粗略估计我国未来发展前景良好，对阻燃剂的需求量未来5年内将超过北美成为最大的阻燃剂消费地。
但是，面对我国每年20万吨的生产力，不仅心生疑问，20万吨的阻燃剂大部分的“何去何从”呢?
答案其实很简单，目前我国生产量虽然很大，但是大部分的消费于国外，用于进出口。
而真正用于我国的阻燃剂占的比重却很小。
国内有一批科研院所的阻燃剂研发水平已与先进国家同步，如中国科技大学火灾科学国家重点实验室和四川大学降解与阻燃高分子材料省重点实验室的研发水平就已处于世界前列。
环保型阻燃剂是“潜力股”在防火与环保之间寻找一个平衡点，是未来阻燃剂发展的重要节点。
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。
阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。
根据阻燃有效元素又可以将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂，这几种环保阻燃剂都具有广阔的应用前景。
环保阻燃剂。
二、卤系阻燃剂市场分析无卤阻燃剂：
无卤、低烟、低毒的环保阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。
据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。
前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵（app）、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。
后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。
聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品。
环保阻燃剂二：
溴系阻燃剂溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚（dbdpo）、四溴双酚a（tbbpa）和六溴环十二烷（hbcd）等。
前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。
一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。
多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
卤—磷阻燃剂：
这类阻燃剂的特征是：
分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。
在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。
主要产品品种包括二溴辛戊二醇（dbnpg）、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。
卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。
在最近几年，国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。
如德国clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂，牌号为exolitop1311和exolitop1312m1，工业规模的生产于2004年底开始。
美国大湖（greatlake）公司于2001年推出的reogard1000膨胀型阻燃剂，dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，死海溴化物公司的safron系列，瑞士汽巴（ciba）公司的flamestabnorll6及tin2uvifr等。
这类产品国内尚未有工业生产。
综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规模，在阻燃剂产品中所占的比例较小。
我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。
[9]三、三（2,4,6-三溴苯基）磷酸酯介绍本设计中生产的三（2,4,6-三溴苯基）磷酸酯是一种新型阻燃剂。
三（2,4,6-三溴苯基）磷酸酯又名三（三溴苯基）磷酸酯、磷酸三（三溴苯基）酯，英文名称：
tris（tri-bromophenyl）phosphate（简写作TTBPP），结构简式如图一；图1-1三（2,4,6-三溴苯基）磷酸酯相对分子质量：
1036.35，溴含量69.35%，磷含量2.99%。
熔点：
143℃，沸点：
320℃（p=-0.95MPa）。
主要用途：
用于阻燃剂、增塑剂。
主要用于PET、PBT、ABS、PC、PPO等工程塑料及其合金，涤纶、丙纶等纤维,EVA电缆及护套，PU泡沫等，也可在PC，PMMA中发挥一定作用。
在分类原则上，三（2,4,6-三溴苯基）磷酸酯属于复合型阻燃剂，添加型阻燃剂。
三（2，4，6-三溴苯基）磷酸酯受热分解的过程中，会产生磷酸液态的保护膜，其沸点在300℃左右。
同时磷酸进一步脱水而形成偏磷酸，偏磷酸继续反应又会得到聚偏磷酸，其酸性较强，且具有很强的脱水性，因此能促进高聚物脱水而发生碳化，降低材料质量的流失速度和可燃物气体的生成，而磷元素则滞留在炭层中，以此达到阻燃的目的。
[8]三（2，4，6-三溴苯基）磷酸酯能发挥溴和磷的协作阻燃作用。
研究表明：
含有卤和磷两种阻燃元素的高聚物合成材料燃烧时，生成沸点高比重大的卤磷化合物，它们在燃烧带停留时间较长故可延长阻燃时间。
并且它在高聚物合成材料表面形成一覆盖膜，能隔绝空气，起到阻止然烧的作用。
卤-磷同时使用的阻燃效果单独使用其中任一种的阻燃效果都好，这种效应通常称为协同效应[2]。
第二章工艺技术设计第一节实验确定反应条件一、化学反应原理
（一）化学反应本设计是在实验的基础上进行设计的，设计中的部分数据也来自于实验室测定值。
设计中主反应是三溴苯酚与三氯氧磷充分反应，生成三溴苯基酯的过程。
反应反应分为三步，三氯氧磷先与一个三修苯酚发生取代反应生成一（2,4,6-三溴苯基）二氯磷酸酯，反应方程式如图2-1；图2-1生成一酯的化学方程式一酯再与一个三溴苯酚发生取代反应生成二（2,4,6-三溴苯基）一氯磷酸酯，二脂再与一个三溴苯酚发生取代反应生成三（2,4,6-溴苯基）磷酸酯，发生的总反应可以用图2-2方程式表示：
图2-2生成三酯的化学方程式反应过程是分三个步骤进行的，可以用一个方程式概括如图2-3：
图2-3生成酯的总化学方程式
（二）反应条件为了探究最佳的反应条件，分别对溶剂、催化剂、反应温度和反应时间做了实验探究。
应对温度控制要比较苛刻，三溴苯酚熔点是95℃，三氯氧磷沸点是105℃，因此在滴加三氯氧磷时需要控制温度在100摄氏度左右。
反应时，反应优先生成一酯，生成二酯、三酯时，空间位阻变大，需要较高的活化能，因此需要逐渐升温，实验证明升温到140℃以上时有较好反应效果。
实验时，在四口瓶上装上球型冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗，球型冷凝管用于反应中挥发液体的回流，滴液漏斗用于滴加三氯氧磷。
实验加料量如表2-1所示：
表2-1催化法加料量统计表名称料量（g）质量比三溴苯酚459.047.55三氯氧磷60.821.00催化剂15.300.25溶剂375.86.18将三溴苯酚、无水氯化铝和二甲苯加到四口瓶中，升温到100℃，滴加氧磷，控制滴加速度，在1小时内将氧磷滴加完毕。
维持温度在100℃两小时，然后逐渐升温到140℃，维持温度在140℃，两小时后，加入浓硫酸，维持温度在140℃两小时。
反应后减压蒸馏，在-0.95Mp条件下，产品在300-310℃之间冷凝，副产物在240-280℃冷凝，三溴苯酚在210-220℃冷凝，二甲苯在85-90℃冷凝。
应对温度控制要比较苛刻，三溴苯酚熔点是95℃，三氯氧磷沸点是105℃，反应时要求温度控制在140℃，因此在滴加三氯氧磷时需要控制温度在100摄氏度左右，在滴加完氧磷后，应逐渐将温度升温至140℃。
反应温度是140℃，反应中使用的溶剂的沸点应高于140℃。
蒸馏反应时，要求溶剂容易和产品分开，一次沸点有不能过高。
通过实验，用二氯乙烷、四氯乙烷、丙苯、二甲苯为溶剂做反应，二甲苯的反应效果最佳，最终选择用二甲苯做溶剂。
表2-2不同催化剂条件下的转化率催化剂转化率0.530.360.560.620.790.550.67反应中尝试用多种路易斯酸作催化剂。
分别是氯化镁、氯化铵、氯化铜、氯化铁、氯化铝、氯化锰和氯化亚铁。
实验结果见表2-2。
设计中选择催化效果最好的氯化铝作催化剂。
（三）反应的电子理论解释当苯环上有一个取代基，如果想再引入第二个取代基，则第二个取代基上的位置可以有三种，即对位、邻位和间位；其中对位取代只有一种，邻位和间位各有两个位置。
[3]在取代基中，氧为富电子集团，在苯环的取代中，表现为推电子基，氧连在苯环上，使苯环活化，并且是邻对位定位基。
苯酚在与溴反应时优先与对对位反应。
-X（卤素）在苯取代中变现为拉电子基，会使苯环钝化（间位钝化效果强于邻位钝化效果），顾也为邻对位取代基。
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，则由原有另个取代基来决定。
一般有下列两种情况：
两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位置有上述取代基的定位规则来决定。
两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基所决定，两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入位置一般由邻位定位基决定。
[4]苯酚和溴发生对位取代后，氧和溴的定位效应不同，属于上述的第二种情况，再与溴发生反应时会优先与氧的邻位反应。
第二节反应工艺设计一、加料比例的确定本设计中的反应是三溴苯酚与三氯氧磷以三氯化铝作催化剂，以二甲苯作溶剂，逐渐升温的反应。
升温控制条件：
滴加氧磷时温度为100℃，之后升温到140℃，保持反应温度，最终的得到产品。
根据化学反应方程式计算的三氯氧磷和三溴苯酚的物质的量比是1:
3，在三溴苯酚过量的情况下，有利于反应三酯的生成，故加入的三溴苯酚的量应适当过量。
实际加料的物质的量比为1:
3.5.实验证明在三氯化铝的质量是三氯氧磷的0.025倍时能达到较好的催化效果，过少时反应时间较长，过多时反应时间不会缩短，加入的三氯化铝的质量比应为1:
0.025。
一二甲苯为溶剂，在二甲苯与三修本分的质量比是1:
1时，反应料液能很好的溶解，即使在常温下也能保证反应料液是液态。
实验过程中，最佳转化率为81.03%，本设计中以三溴苯酚转化率为75%计算。
反应时加料质量比比见表2-3；表2-3加料时物料质量比名称质量比物质的量比相对分子量三溴苯酚7.543.5330.8三氯氧磷11153.33三氯化铝0.0250.28133.34二甲苯7.5416.2253.49二、工艺流程设计本设计中的反应，反应时间24小时，适宜在间歇反应釜中进行。
水洗蒸馏釜操作较为简单，可以用简单蒸馏操作完成。
工艺流程如图2-4。
图2-4工艺流程三溴苯酚加料常温下是固体，加料时需要融化后在加料，一次需要用熔融槽融化
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