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阻垢机理

阻垢机理

反渗透是目前最有效的除盐技术之一。

随着市场接受速度的不断加快，反渗透技术在我国每年正以20%左右的速度增长。

在许多大中型工业水处理系统，特别是电力、化工、制药、饮料、钢铁、电子、市政、环保等行业，反渗透技术应用越来越广泛。

反渗透技术由于浓缩倍率高，在运行过程中易造成膜污染，从而导致系统供水压力和清洗频率增加，产水量或脱盐率下降，甚至使膜元件提前报废。

为确保反渗透系统经济、安全、稳定的运行，除了可靠的工艺设计、优质膜元件的选择和完善的运行管理外，选择添加合适的阻垢/分散剂以及杀菌剂防止膜污染是目前常用的技术处理手段。

阻垢剂分类

    阻垢剂可按照多种方法进行分类。

    根据使用效能，阻垢剂可分为普通阻垢剂和高效阻垢剂。

普通阻垢剂用于浓缩倍率低一些的应用场合；而高效阻垢剂则用于浓缩倍率很高的应用场合，比如RO/NF系统，浓缩倍率常常达到4倍甚至更高，浓缩后的水极不稳定，有很强的结垢倾向。

因此，膜系统一般推荐使用高效阻垢剂，在膜系统中使用普通阻垢剂经实践证明很不安全。

    高效阻垢剂根据pH值的不同，又可分为酸性和碱性阻垢剂。

无论是酸性还是碱性，其阻垢效率的高低，取决于阻垢剂本体对水中结垢离子有效的螯合增溶作用、晶格畸变作用以及吸附与分散作用。

阻垢剂溶液呈酸性或碱性，是本体在水溶液中以有机酸或其钠盐形式表现的结果。

它的酸碱性并不决定其阻垢性能的好坏。

至于碱性阻垢剂能改变给水的pH值，将给水的LSI值提高，造成CaCO3结垢的说法，有夸大之虞。

这是因为反渗透系统的投加量非常小，一般控制值为2~3mg/L（以标准液计），而水中含有大量HCO3－物质，实属典型的缓冲溶液，如此小的剂量不可能明显改变原水的pH值，不足为虑。

而某些碱性阻垢剂成分更稳定，阻垢性能更好。

阻垢原理

无机垢的形成过程可分为下面3个步骤：

    ●形成过饱和溶液；

    ●生成晶核；

    ●晶核成长，形成晶体。

    这3个步骤中有一个遭到破坏，结垢过程即被减缓或抑制。

阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤中的一个或几个，以达到阻垢目的。

阻垢剂干扰晶体生长的机理有如下几种说法：

    1．螯合增溶作用

    螯合增溶作用是指阻垢剂与水中Ca2＋、Mg2＋、Sr2＋、Ba2＋等高价金属离子络合成稳定的水溶性螯合物，使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降低，这样就好像使CaCO3等物质的溶解度增大了，本来会析出溶液的CaCO3等物质实际上没有形成沉淀。

    所谓阈限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂，就能稳定溶液中大量的结垢离子，它们之间不存在严格的化学计量关系，当阻垢剂的量增至过大时，其稳定阻垢作用并无明显改进。

    2．晶格畸变作用

    晶体正常形成的过程是微粒子（离子、原子或分子）根据特定的晶格方式进行十分有规则的排列，从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固的物质结构。

所谓晶格畸变是指在晶体生长的过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，而使得晶体存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变，其结果使同一晶体的各个晶面发育不等。

晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应力，晶体本身与镶嵌物质膨胀系数的不同也会导致应力。

这些应力使晶体不稳定。

当环境发生某些变化时，大晶体便会碎裂成小晶体。

    阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性生长点的晶格点阵上，使晶体不能按照晶格排列正常生长，使晶体发生畸变，使晶体的内部应力增大导致晶体破裂，从而防止微晶沉积成垢，达到阻垢目的。

其过程见下图所示：

    晶体生长过程阻垢剂对晶体生长的影响

    3．吸附与分散作用

    阻垢分散剂属于阴离子有机化合物，可因物理化学吸附作用而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上，在颗粒表面形成新的双电层，改变颗粒表面原来的电荷状况。

于是，因同性电荷相排斥而使它们稳定地分散在水体中。

结垢倾向计算

    对于一定水质的给水，在反渗透系统运行过程中是否会发生结垢，是否应该选用阻垢剂以及选用何种阻垢剂对给水进行处理？

要准确地回答这些问题，就需要对反渗透系统浓水进行结垢倾向计算。

所谓结垢倾向计算，是指对特定结垢对象，选用特定的结垢判断标准，并对标准所涉各种参数进行计算，从而判断水中有无可能形成污垢的过程。

    根据结垢种类的不同，结垢倾向计算一般分为三类：

一是CaCO3结垢倾向计算；

二是CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算；

三是SiO2结垢倾向计算。

    式中：

pH——运行温度下，水的实际pH值

    pHs——CaCO3饱和时，水的pH值

    判断水中CaCO3结垢倾向的依据：

    ●未加阻垢剂情况

    若LSI<0，则有CaCO3溶解倾向；

    若LSI>0，则有CaCO3结垢倾向。

    ●加阻垢剂情况

    TJTreat®100阻垢/分散剂控制LSI≤3.2，不会产生CaCO3结垢倾向；

    TJTreat®200阻垢/分散剂控制LSI≤3.5，不会产生CaCO3结垢倾向。

    pHs的计算方法如下：

    式中：

A——与水中溶解固体含量有关的常数

    [TDS]——总溶解固体含量（mg/L）

    B——与水的温度有关的常数

    t——水温（℃）

    C——与水中钙硬度有关的常数

    D——与水中全碱度有关的常数

    [AlK]——碱度（mg/L，以CaCO3计）

    ①浓水pHs计算

    以下符号所表达的含义为计算浓水侧LSI值所需而设定：

    CF：

反渗透装置浓缩倍数

    Y：

反渗透系统回收率（以小数点表示）

    f：

下标（表示给水）

    b：

下标（表示浓水）

    [TDS]f：

给水总溶解固体含量（mg/L）

    [TDS]b：

浓水总溶解固体含量（mg/L）

    [Ca2＋]f：

给水钙浓度（mg/L，以CaCO3计）

    [Ca2＋]b：

浓水钙浓度（mg/L，以CaCO3计）

    [AlK]f：

给水碱度（mg/L，以CaCO3计）

    [AlK]b：

浓水碱度（mg/L，以CaCO3计）

    pHf：

给水pH值

    pHb：

浓水pH值

    CPR：

浓差极化值，其值为

    式中Cs为膜表面盐浓度，Cb为主体水盐浓度

    表3A、B、C、D系数换算表

    总溶解固体mg/L

A温度 ℃

B钙硬度或M-碱度    （以CaCO3计）mg/LC或D钙硬度或M-碱度（以CaCO3计）mg/LC或D

    450.0702.60101.001302.11

    600.0822.54121.081402.15

    800.0942.49141.151502.18

    1050.1062.44161.201602.20

    1400.1182.39181.261702.23

    1750.12102.34201.301802.26

    2200.13152.21251.401902.28

    2750.14202.09301.482002.30

    3400.15251.98351.542502.40

    4200.16301.88401.603002.48

    5200.17351.79451.653502.54

    6400.18401.71501.704002.60

    8000.19451.63551.744502.65

    10000.20501.55601.785002.70

    12500.21551.48651.815502.74

    16500.22601.40701.856002.78

    22000.23651.33751.886502.81

    31000.24701.27801.907002.85

    ≥40000.25801.16851.937502.88

    ≤13000901.958002.90

    951.988502.93

    1002.009002.95

    1052.02

    1102.04

    1202.08

    在考虑浓差极化的情况下，CF与反渗透系统回收率Y有如下关系：

    CF

    根据经验膜表面盐浓度一般高于主体水盐浓度的20％，因此浓差极化比值：

    CPR故

    CF

    ●浓水侧钙浓度计算：

    由[Ca2＋]b查表3可得出C值；

    ●浓水侧总溶解固体含量计算：

    由[TDS]b值查表3可得出A值；

    ●浓水水温取进入反渗透装置前的水温，查表3可得出B值；

    ●浓水侧碱度计算：

    式中SP：

反渗透膜对HCO3－的透过率（％），其值大小受给水pH值影响，见图1。

    由[CO32－]b和[HCO3－]b得到全碱度，查表3可得出D值。

    由A、B、C、D可计算得出浓水的pHs值。

    ②浓水pH值计算

    目前，各类文献中有关反渗透浓水pH值的计算方法有不同的论述，计算结果与实际运行情况差别较大。

流行的各种膜商提供的计算软件，其浓水pH值计算结果也大相径庭。

    这里介绍科学的计算方法：

前已论述，在反渗透系统中，由于膜对水中CO2、HCO3－和CO32－的透过率不同，从而打破了原有的平衡，建立起新的平衡。

由新的平衡关系可计算出浓水侧pH值，而采用简单倍数关系和碳酸平衡的一种式子，是无法得出理想结果的，无法正确掌控反渗透系统安全稳定的运行。

浓水pH值计算如下：

    ●碳酸平衡K1、K2

（1）

（2）

    ●水电离平衡KW

    （3）

    ●电荷平衡Σne=K’

    [HCO3－]b2×[CO32－]b[OH－]b[H＋]b=CF（[HCO3－]f2×[CO32－]f[OH－]f[H＋]f）

    上式右侧为给水水质参数，均为已知。

    2×[H＋]b=CF（[HCO3－]f2×[CO32－]f[OH－]f[H＋]f）（4）

    ●质量守衡ΣM=K’’

    （5）

    利用（4）、（5）式，求解[H＋]b值，即浓水pH=lg[H＋]b。

    利用

（1）~（5）式，求解出[HCO3－]b、[CO32－]b、[CO2]b各项值。

    同理按产水中碳酸平衡式，求解产水pH值。

    ③计算浓水LSI值

    LSI=pHbpHs

    2．CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算

    判断CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2的结垢倾向采用溶度积法则。

    溶度积常数（Ksp）是指溶液中难溶盐离子达到平衡时的平衡常数。

    Ksp

    离子积（IPb）是指溶液中难溶盐离子实测浓度的乘积。

    IPb

    判断溶液中物质结垢倾向遵循如下法则：

    IPb＞Ksp，溶液为过饱和溶液，有结垢倾向，物质从溶液中析出沉淀；

    IPb＜Ksp，溶液为不饱和溶液，无结垢倾向，有溶解倾向，若有沉淀存在，则沉淀溶解；

    IPb＝Ksp，溶液为饱和溶液，难溶盐离子与沉淀物之间建立了化学平衡。

    为慎重起见，防止反渗透膜上结垢，一般要求IPb≤0.8Ksp。

    表4硫酸钙溶度积常数Ksp与离子强度的关系

    序号离子

    强度25℃时CaSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时CaSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时CaSO4

    Ksp

    10.0101.00×10－470.0702.30×10－4130.4008.40×10－4

    0.0121.00×10－40.0722.35×10－40.4208.40×10－4

    0.0141.03×10－40.0742.40×10－40.4409.20×10－4

    0.0161.10×10－40.0762.45×10－40.4609.40×10－4

    0.0181.18×10－40.0782.50×10－40.4809.80×10－4

    20.0201.20×10－480.0802.50×10－4140.50010.0×10－4

    0.0221.22×10－40.0822.55×10－40.52010.4×10－4

    0.0241.30×10－40.0842.60×10－40.54010.8×10－4

    0.0261.38×10－40.0862.65×10－40.56011.2×10－4

    0.0281.40×10－40.0882.70×10－40.58011.6×10－4

    30.0301.42×10－490.0902.70×10－4150.60012.0×10－4

    0.0321.50×10－40.0922.75×10－40.62012.2×10－4

    0.0341.57×10－40.0942.80×10－40.64012.4×10－4

    0.0361.60×10－40.0962.85×10－40.66012.6×10－4

    0.0381.62×10－40.0982.90×10－40.68012.8×10－4

    40.0401.70×10－4100.1003.00×10－4160.70013.0×10－4

    0.0421.75×10－40.1203.40×10－40.72013.4×10－4

    0.0441.75×10－40.1403.80×10－40.74013.8×10－4

    0.0461.80×10－40.1604.20×10－40.76014.2×10－4

    0.0481.90×10－40.1804.40×10－40.78014.6×10－4

    50.0501.95×10－4110.2004.80×10－4170.80015.0×10－4

    0.0521.96×10－40.2205.20×10－40.82015.2×10－4

    0.0541.97×10－40.2405.60×10－40.84015.4×10－4

    0.0561.98×10－40.2606.00×10－40.86015.6×10－4

    0.0581.99×10－40.2806.40×10－40.88015.8×10－4

    60.0602.10×10－4120.3006.60×10－4备注：

若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。

    0.0622.15×10－40.3207.00×10－4

    0.0642.20×10－40.3407.50×10－4

    0.0662.25×10－40.3608.00×10－4

    0.0682.30×10－40.3808.20×10－4

    表5硫酸钡溶度积常数Ksp与离子强度的关系

    序号离子

    强度25℃时BaSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时BaSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时BaSO4

    Ksp

    10.0100.22×10－970.0700.74×10－9130.4003.40×10－9

    0.0120.24×10－90.0720.74×10－90.4203.50×10－9

    0.0140.25×10－90.0740.76×10－90.4403.60×10－9

    0.0160.27×10－90.0760.77×10－90.4603.80×10－9

    0.0180.28×10－90.0780.79×10－90.4803.90×10－9

    20.0200.30×10－980.0800.80×10－9140.5004.00×10－9

    0.0220.32×10－90.0820.80×10－90.5204.20×10－9

    0.0240.34×10－90.0840.81×10－90.5404.30×10－9

    0.0260.36×10－90.0860.82×10－90.5604.40×10－9

    0.0280.37×10－90.0880.83×10－90.5804.50×10－9

    30.0300.38×10－990.0900.84×10－9150.6004.60×10－9

    0.0320.40×10－90.0920.86×10－90.6204.80×10－9

    0.0340.42×10－90.0940.88×10－90.6404.90×10－9

    0.0360.44×10－90.0960.90×10－90.6605.00×10－9

    0.0380.46×10－90.0980.92×10－90.6805.10×10－9

    40.0400.46×10－9100.1000.94×10－9160.7005.20×10－9

    0.0420.48×10－90.1201.10×10－90.7205.40×10－9

    0.0440.50×10－90.1401.30×10－90.7405.60×10－9

    0.0460.52×10－90.1601.50×10－90.7605.70×10－9

    0.0480.54×10－90.1801.60×10－90.7805.80×10－9

    50.0500.56×10－9110.2001.80×10－9170.8006.00×10－9

    0.0520.57×10－90.2201.90×10－90.8206.20×10－9

    0.0540.58×10－90.2402.10×10－90.8406.40×10－9

    0.0560.60×10－90.2602.20×10－90.8606.50×10－9

    0.0580.61×10－90.2802.40×10－90.8806.60×10－9

    60.0600.62×10－9120.3002.60×10－9备注：

若离子强度数值在表中所列数值之间，相应的溶度积可用线性插值得到。

    0.0620.66×10－90.3202.80×10－9

    0.0640.68×10－90.3402.90×10－9

    0.0660.70×10－90.3603.00×10－9

    0.0680.72×10－90.3803.20×10－9

    表6硫酸锶溶度积常数Ksp与离子强度的关系

    序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp

    10.0100.48×10－670.0701.70×10－6130.40011.0×10－6

    0.0120.50×10－60.0721.74×10－60.42011.5×10－6

    0.0140.54×10－60.0741.78×10－60.44012.0×10－6

    0.0160.60×10－60.0761.82×10－60.46012.5×10－6

    0.0180.64×10－60.0781.86×10－60.48013.5×10－6

    序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp序号离子

    强度25℃时SrSO4

    Ksp

    20.0200.68×10－680.0801.90×10－6140.50014.0×10－6

    0.0220.72×10－60.0821.96×10－60.52014.4×10－6

    0.0240.76×10－60.0842.02×10－60.54014.8×10－6

    0.0260.80×10－60.0862.08×10－60.56015.2×10－6

    0.0280.84×10－60.0882.14×10－60.58015.6×10－6

    30.0300.88×10－690.0902.20×10－6150.60016.0×10－6

    0.0320.90×10－60.0922.26×10－60.62016.4×10－6

    0.0340.94×10－60.0942.32×10－60.64016.8×10－6

    0.0361.00×10－60.0962.38×10－60.66017.2×10－6

    0.0381.05×10－60.0982.44×10－60.68017.6×10－6

    40.0401.10×10－6100.1002.50×10－6160.70018.0×10－6

    0.0421.15×10－60.1203.00×10－60.72018.4×10－6

    0.0441.18×10－60.1403.50×10－60.74018.8×10－6

    0.0461.20×10－60.1604.00×10－60.76019.2×10－6