应用化学50905021002.docx

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应用化学50905021002

毕业设计（论文）

核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的

合成研究

系别：

应用化学与环境工程系

专业（班级）：

应用化学2009级

（1）班

作者（学号）：

沈健（50905021002）

指导教师：

李秋（硕士）

完成日期：

2013年4月12日

蚌埠学院教务处制

核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成研究

摘要:

本文针对乳液聚合的理论研究进展和有机硅改性丙烯酸酯乳液的国内外研究进展进行了论述。

采用羟基硅油,NQ-71,MMA和BA为主要原料,SDBS和OP-10为复合乳化剂,KPS为引发剂以半连续种子乳液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液。

讨论各反应条件对乳液性能的影响。

确定了合成硅丙乳液时的较为理想反应条件应该是：

pH=3，反应温度80℃，乳化剂用量占单体总质量在4%，KPS的浓度占丙烯酸酯单体质量的0.8%左右。

在这些条件下得到了较高的转化率而且凝胶率也比较低。

关键字:

有机硅；丙烯酸酯；乳液聚合

StudyonSynthesisoftheorganosilicon-acrylateEmulsionwithCore-shellStructure

Abstract：

Inthisthesis,thedevelopmentofemulsionpolymerizationtheoryiscomprehensivelyreviewed.Thesilicon-acryliclatexwerepreparedbysemicontinuousseedemulsionpolymerizationusinghydroxylsiliconeoil,NQ-71,MMAandacrylicBAasmainmonomers,SDBSandOP-10ascompoundemulsifier,KPSasinitiator.inaddition,inordertoavoidtheotherelectrolyteionsexistingintheemulsion.Todiscussthereactionconditionsonthepropertiesofemulsion.Identifiedsyntheticsiliconeacrylicemulsionidealreactionconditions：

pH=3,reactiontemperature80°C,emulsifieraccountsforthetotalmassofthemonomersin4%,theconcentrationofpotassiumpersulfateaccountedforabout0.8%oftheacrylatemonomerquality.Undertheseconditions,toobtainahigherconversionrateatthesametimethegelfractionisrelativelylow.

Keywords：

Organosilicon；Acrylates；Emulsionpolymerization

目录

中文摘要1

英文摘要2

1引言5

1.1乳液聚合简介5

1.1.1乳液聚合的现状及发展5

1.1.2乳液聚合的特点6

1.2核壳乳液研究的现状7

1.3硅丙乳液的合成及研究进展7

1.3.1物理共混改性法8

1.3.2化学反应改性法8

1.4课题的目的意义和研究内容9

1.4.1课题的目的意义9

1.4.2课题的研究内容9

2实验部分10

2.1实验材料10

2.2实验仪器及设备10

2.3合成方法11

2.3.1有机硅乳液的制备11

2.3.2核壳乳液的制备11

2.4性能测试11

2.4.1乳液性能测试11

2.4.2涂膜性能的测试12

3结果与讨论14

3.1有机硅乳液的制备14

3.1.1反应过程中酸度的影响14

3.1.2反应时间的影响14

3.1.3温度的影响15

3.1.4乳化剂用量的选择16

3.1.5有机硅用量的影响16

3.2硅丙乳液的制备17

3.2.1丙烯酸酯类单体的选择及配比17

3.2.2引发剂对乳液聚合的影响18

3.3小结20

4核壳有机硅-丙烯酸酯乳液的性能21

谢辞22

参考文献23

核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成研究

1引言

聚丙烯酸酯（polyacrylates）是一种粘接性能好性强、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，它不管是对极性还是非极性表面都具有非常强的黏附力，且原料的来源很多、价格也比较的低，生产也比较简单；但是其耐候性、耐沾污性差及低温变脆、高温变粘等缺点严重影响其性能的发挥[1]。

与polyacrylates相比，有机硅（organosilicon）具有良好的耐水通透性。

但是organosilicon乳液在有机溶剂洗涤或者是在稍微强力的物理作用下，就会从物理的表面脱离下来，而失去其本来的作用，从而影响其发挥应有的功能。

因为有机硅氧烷结构中的-Si-O-的键能（425kJ/mol）大于丙烯酸酯单体中的-C-C-（375kJ/mol）键和-C-O-（351kJ/mol）的键能，而且分子体积很大，内聚能密度比较低，使得它同时具有良好的耐高低温性、疏水性、透气性和耐候性等优异特点。

所以有机硅常用来改性聚丙烯酸酯乳液。

目前国内外研究人员利用核壳乳液聚合技术，通过接枝形成的强迫互容效应，实现了二者良好的融合[2]。

1.1乳液聚合简介

乳液聚合（emulsionpolymerization）是在利用水或其它液体作为介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒,并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[3]。

上世纪早期人们便开始对乳液聚合技术开始研究，关于乳液聚合的相关专利最早出现于20世纪20年代。

由于在第二次大战中人们对通过乳液合成的橡胶需求量大大的增加了，促使人们进一步的研究emulsionpolymerization的机理和技术。

就算到了二十一世纪的今天乳液聚合也非常重要，已经成为了材料科学领域的重要组成部分，是生产一些优良性质的高分子材料的重要方法。

1.1.1乳液聚合的现状及发展

1909年德国Bayer公司发表的关于乳液技术的文献一般被认为是其技术的开始。

20世纪40年代,Harkins定性的解释了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念[4]。

后来,Smith和Ewart在上述理论的基础之上,建立了定性的理论,确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度之间的存在的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶段,即乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）、乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）和乳液聚合完成阶段（阶段Ⅲ）[5]。

而这技术和理论的完善说明了乳液聚合已经步入了一个新的台阶,为其技术和理论深入研究和发展提供了非常坚实的基础和良好的保障。

（1）阶段Ⅰ（分散阶段）

分散阶段并没有加入适当的引发剂。

通过不断的搅拌，接着加入一定量的单体，进而单体会逐渐的变成了小液滴。

液滴表面会被乳化剂分子所包围，起到保护小液滴的作用。

因为胶束具有很强的增溶作用，所以有一些水中的胶束被吸收形成了新的增溶胶束。

（2）阶段Ⅱ（乳胶粒生成阶段）

在合适的温度条件下，反应体系逐步加入适当的引发剂后，于是引发剂不断的被分解，从而其形成的自由基扩散进入增溶胶束里面，并且在其中引发聚合进一步发生反应而生成了乳胶粒。

此阶段的终点是胶束的消失。

（3）阶段Ⅲ（乳胶粒长大阶段）

引发剂接着在水中分解产生许多活性的自由基。

因为乳胶粒的数目远远多于单体珠滴的数目，所以活性自由基主要都扩散到了乳胶粒中了，进而在它里面发生反应引发聚合，从而使得乳胶粒逐渐的增大。

接着在乳胶粒中的单体会一点一滴的被反应减少，这样就使得单体之间的平衡沿着单体珠滴水相乳胶粒的方向移动，随着时间的进一步加长，单体珠滴会慢慢的减少直至消失完全。

（4）阶段Ⅳ（聚合完成阶段）

在此阶段中乳胶粒里面发生的聚合反应只能去消耗自己本身含有的单体，而不能从乳胶粒的外面进一步的获取更多的单体。

因为会发生Trommsdroff效应，反应速率有时可能会出现一些增大的现象，直到乳胶粒中的单体被消耗为零。

乳液聚合的技术和理论在人们日益的研究中不断发展完善，从而现实生活中出现了许多新兴的乳液聚合方法，如复合乳液聚合、无皂乳液聚合等。

这些新兴的乳液聚合方法都可以制备各种各样的高品质乳液聚合物。

然而我国乳液合成的研究水平与国外的水平相比较差距很大，一直到20世纪70年代才展开相关的工作。

即使乳液合成的技术发展到现阶段的水平，摆在我们面前的问题依旧非常的多，急待乳液合成人员的进一步的研究和开拓。

1.1.2乳液聚合的特点

乳液聚合产生和发展己经有了一百多年的时间了，但是直到现在对乳液聚合的研究和开发依然很火热。

和其他几种自由基聚合相比，乳液聚合存在着很多的优点。

（1）聚合反应热容易排除。

聚合过程中反应体系始终处于流动性良好的状态，所以整个乳液聚合反应产生的反应热可以迅速的通过水相间接地转移出去。

反应热不仅和整个聚合反应的稳定性有关而且也会影响反应最终产物的质量。

（2）聚合速度快，分子量高。

乳液聚合的自由基链被锁定在每一个单独存在的乳胶粒中，而乳胶粒具有非常的稳定性质，不会通过它们自身之间的碰撞而发生自由基链终止反应，因此只有水相中的自由基可以通过扩散作用到达乳胶粒子里，进一步的促使其发生链终止反应，结果导致了乳液聚合中的自由基链寿命很长，有充分的时间使得聚合物分子量增加到很大的程度。

（3）安全，低污染。

几乎所有的乳液聚合都采用水做介质，这样就不会产生太多的污染问题，而且水不易燃，还可以吸收大量的热，所以又比其他反应形式安全许多。

（4）聚合产物是以乳胶的形式生成，因而容易操作。

（5）可以进行“粒子设计”。

通过不同的原料配比，不一样的反应时间和反应条件，我们可以制备出不一样的具有特殊功能的乳液聚合物。

但是乳液聚合也存在许多的不足。

例如，因为反应过程中要添加许多的活性剂和引发剂等，这都会因为副反应的存在而产生许多的杂质。

因此乳液聚合得到的产物并不能应用于对于材料纯度要求高的领域。

1.2核壳乳液研究的现状

核壳聚合物（Core-shellLatexPolymer，简称CSLP）是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合，使颗粒的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核壳层的不同组合，得到一系列不同形态结构的乳胶粒子，从而赋予核壳不同的功能，提高乳液性能[6]。

最近这段时间在种子乳液聚合理论的基础之上发展起来一门核壳结构聚合物乳液的合成新技术。

核壳乳液聚合是基于Okubo提出的“粒子设计”思想,通过控制聚合反应条件来制备出形态各异的乳胶粒子[7]。

根据种子乳液聚合中单体的加入方式可分为平衡溶胀法、间歇法、半连续法和连续法。

Segall以不同粒径、不同交联度的聚丙烯酸丁酯为种子乳液制备出以聚丙烯酸丁酯为核，以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型乳胶粒子[8]。

Uglsted介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法,并将此法应用于交联的种子体系,可制备新型的核壳粒子[9]。

通过核壳乳液的方法制备的产品都会具有良好的性质,因此核壳乳液技术对当今社会的发展和人民生活水平的提高都有很多作用。

1.3硅丙乳液的合成及研究进展

早在上个世纪早期，国外就有了针对有机硅用来改性丙烯酸