非晶态结构及性质.docx

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非晶态结构及性质

非晶态结构与性质

内容提要

    熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。

相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。

从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。

    熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。

熔体快速冷却则变成玻璃体。

因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。

    传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。

在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。

如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。

陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。

所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。

本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。

4.1 熔体的结构

    一、对熔体的一般认识

    自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。

这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。

固体又分为晶体和非晶体两种形式。

晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。

      习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。

       熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。

可从以下几个方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。

（一）通常的熔体是处于离熔点不远的状态

    以H2O为例，其冰的熔点为0℃，水的汽化点为100℃，所以通常所研究的水（常温液态H2O）是处于离熔点不远的状态。

    硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000℃以上，而所研究的熔体都只比熔点高几XX，即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。

（二）固体熔融时体积变化不大

    晶体转化为液体时，体积变化ΔV<10%；

    SiO2转化为液体时，体积变化ΔV<3%。

    说明：

固体和液体中的质点之间距离变化不大。

    （三）固体熔化热比液体气化热小得多

    冰的熔化热为6.02kJ/mol，而水的气化热为40.40kJ/mol

    熔化热 Na：

2.51kJ/mol

    Zn：

6.69kJ/mol

    说明：

固体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。

    （四）固液态热容相近

表4-1 几种金属固、液态时的热容值

物质名称

Pb

Cu

Sb

Mn

固体热容（J/mol）

27.30

31.11

29.81

46.47

液体热容（J/mol）

28.47

31.40

29.94

46.06

    说明：

液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即基本上仍是在平衡位置作谐振动。

    （五）X射线衍射图相似

图4-1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线

1－晶体；2－玻璃体；3－熔体；4－气体

    图4-1中θ为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的夹角。

    曲线1—晶体：

衍射强度时强时弱，在不同θ处出现尖锐的衍射“峰”；

    4—气体：

小角度衍射衍射强度很大，并随θ值的增大逐渐减弱，没有“峰”或类似的“峰”出现；

    3—熔体：

相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰”，无气体所特有的的小角度衍射；

    2－玻璃体：

与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。

    由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无章，而是具有某种程度的规律性，即体现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。

玻璃体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。

    二、硅酸盐熔体结构

（一）硅酸盐熔体中的质点单元

    一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。

但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是因为硅酸盐晶体结构中的Si－O或Al－O之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。

因此，硅酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。

硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。

    实验表明，硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的离子团：

    1．Na+，K+，Ba2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在；

    2．Si4+，P5+，B3+，Ge4+等电荷多、配位数小的离子往往与O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团；

       3．整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力；

    4．熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子；

    5．复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变，可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。

其聚合和解聚反应为：

    ……

    即：

熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团。

（二）影响复合阴离子团结构的因素

     1．组成（内因）

表4-2 硅酸盐复合阴离子团结构

O:

Si

名称

负离子团类型

共 氧

离子数

每个硅

负电荷数

负离子团结构

4:

1

岛状硅酸盐

[SiO4]4－

0

4

3.5:

1

组群状硅酸盐

[Si2O7]6－

1

3

3:

1

环状硅酸盐

六节环（三节环、四节环）

[Si6O18]6－

（[Si3O9]6－、[Si4O12]6－）

2

2

3:

1

链状硅酸盐

1[Si2O6]4－

2

2

2.75:

1

带状硅酸盐

1[Si4O11]6－

2.5

1.5

2.5:

1

层状硅酸盐

2[Si4O10]4－

3

1

二维方向无限延伸

2:

1

架状硅酸盐

3[SiO2]

4

0

三维方向无限延伸

    在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。

由于Si4＋电价高，半径小，它有着很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。

根据鲍林电负性计算，Si－O间电负性差值△x＝1.7，所以Si－O键既有离子键又有共价键的成分，其中50％为共价键。

Si－O键这种键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。

熔体中R－O键（R指碱金属或碱土金属离子）的键型是以离子键为主，比Si－O键弱得多。

当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4＋将把R－O上的O2－拉向自己一边，使Si－O－Si中的Si－O键断裂，导致Si－O键的键强、键长、键角都会发生变动。

也即R2O、RO起到了提供”游离”氧的作用。

    如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。

图中与两个Si4＋相连的氧称为桥氧（与两个网络形成阳离子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或公共氧。

），与一个Si4＋相连的氧称为非桥氧（只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。

该种氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性（中和），也称活性氧或非公共氧。

）。

在SiO2石英熔体中，O/Si比为2∶1，[SiO4]连接成架状。

当引入Na2O时，由于Na2O提供”游离”氧，O/Si比升高，结果使部分桥氧断裂成为非桥氧。

随Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原来2∶1逐步升高至4∶1，此时[SiO4]的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状，[SiO4]连接程度降低。

图4-2 Na2O和Si－O网络（二维模型）反应示意图

    在熔体中结构单元之间的排列是无规则的，结构单元本身也有变形。

    除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷、硼、锗、砷等氧化物时也会形成类似的聚合。

如：

    P：

，

，可形成双四面体、链状、架状；

    B：

，

，可形成环状、链状，层状。

    这类具有和O2－形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。

    复合阴离子团大小随O/Si（硅酸盐）或O/Ｂ（硼酸盐）、O/Ｐ（磷酸盐）、O/Ge（锗酸盐）、O/As（砷酸盐）比值而变化：

比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。

    硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。

Al不能独立形成硅酸盐类型的网络，但能和Ｓi置换，形成

。

置换后的熔体和纯ＳiO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体结构，称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体

    在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物（R2O或RO）时，由于R+、R2＋电荷小、半径大，与O2－的结合力比Si弱，Si4＋可以把它们所带入的O2－吸引过去，即R2O或RO提供“游离”氧，使O/Si比值增加，导致

四面体网络中部分和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促使复合阴离子团变小，粘度降低，熔体相对比较均匀，存在于熔体中的R＋、R2＋以统计方式均匀分布于非桥氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子，其氧化物称为网络改变体或网络外体。

    2．温度（外因）

    温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；温度降低，则使阴离子团进一步聚合。

    （三）硅酸盐熔体的分相

    硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。

    硅酸盐熔体分相与熔体中的Si—O聚合体、其它阳离子—氧多面体的几何结构以及阳离子—氧的键性有关。

如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为独立的R—O离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存，一种含少量Si的富R—O液相，一种是含R+少的富Si—O液相，使系统自由焓降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现象。

    R—O的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比（Z/r，称为离子势），Z/r越大，熔体分成二液不混溶液滴的倾向越明显。

    Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易导致熔体分相。

4.2 熔体的性质

    物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物理化学性质。

    一、粘度

（一）基本概念

    1．定义

    当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f，而单位面积的内摩擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下：

       （3－1）

式中：

f—内摩擦力；

     A—接触面积；

—垂直于运动方向的速度梯度；

—比例系数，称为粘度系数，简称粘度。

    粘度的倒数称为流动度（ψ），

，很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。

    2．物理意义

的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。

    3．单位

的单位：

P（泊），1P＝1dyne·s/cm2或g/（cm·s）

    Pa·s（帕·秒），1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s/cm2＝10P

    dPa·s（分帕·秒），1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）

    一般液体的粘度都比较小，而硅酸盐熔体的粘度很大，通常为几P（帕斯卡）到几万P。

25℃时水的粘度为0.89×10－2cP。

（二）工艺意义

    粘度在无机材料生产工艺上很重要。

玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。

此外，熔渣对耐火材料的腐蚀，对高炉和锅炉的操作也和粘度有关。

因此熔体的粘度是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。

    （三）影响粘度的因素

    影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。

硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。

在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，如表4-3所示。

表4-3   几种熔体的粘度

熔   体

温度（℃）

粘度（Pa·s）

水

20

0.001006

熔融NaCI

800

0.00149

钠长石

1400

17780

80％钠长石十20％钙长石

1400

4365

瓷釉

1400

1585

    1．温度－粘度关系

（1）弗仑格尔公式

    熔体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。

从熔体结构可知，在熔体中各质点的距离和相互作用力的大小都与晶体接近，每个质点都处在相邻质点的键力作用之下，也即落在一定大小的势垒△u之间。

在平衡状态下，质点处于位能比较低的状态。

如要使质点流动，就得使它活化，即要有克服势垒△u的足够能量，见图4-3所示。

因此这种活化质点的数目越多，流动性就越大，按波尔兹曼能量分布定律，活优质点的数目与ｅ－△u/kT成比例，即：

或

式中：

n―具有活化能△u的活化质点数目；

     △u―质点粘滞活化能；

      k―波尔兹曼常数；

      T―绝对温标；

      A1―与熔体组成有关的常数。

    流动度ψ与活化质点成正比：

    所以：

    对上式取对数，得：

    假设△u与温度无关，则：

    式中，A＝logA3；B＝△u/kloge,A和B均为与温度无关而与组成有关的常数。

即logη与1/T成直线关系。

这正是由于温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为活化质点之故。

从直线斜率可算出△u。

图4-3 熔体中活化质点流动示意图

    但因这个公式假定粘滞活化能△u只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不聚合的液体或在一定温度范围内聚合度不变的熔体,如在高温区或低温区的熔体。

对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。

    说明：

如图4-4为钠硅酸盐玻璃熔体的logη－1/T关系曲线，表明在较宽温度范围内logη～1/T并非直线，说明△u不是常数。

如在曲线上一定温度处作切线，即可计算这一温度下的活化能。

从图中标出的计算值，可看出活化能随温度降低而增大。

研究指出：

大多数氧化物熔体的△u在低温时为高温时的2～3倍。

    这是因为：

熔体粘性流动时，并不使键断裂，而只是使原子从一个平衡位置移到另一个位置。

因此活化能应是液体质点作直线运动所必需的能量。

它不仅与熔体组成，还与熔体[SiO4]聚合程度有关。

当温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚合物明显增多。

在高温区或低温区域logη～1/T可近似看成直线。

但在玻璃转变温度范围（Tg～Tf）（注：

对应于粘度为1012～108 Pa·s的温度范围）内，由于熔体结构发生突变，也就是复合阴离子团分布随温度变化而剧烈改变从而导致活化能随温度变化。

图4-4 钠硅酸盐玻璃熔体的粘度－温度关系曲线

    由于硅酸盐熔体的结构特性，因而与晶体（如金属、盐类）的粘度随温度的变化有显著的差别。

熔融金属和盐类，在高于熔点时，粘度变化很小，当达到凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。

而硅酸盐熔体的粘度随温度的变化则是连续的。

（2）VFG（Vogel—Fulcher—Tamman式）公式

    在讨论熔体的结构中，我们已知若温度升高，复合阴离子团将解聚成较小的离子团。

反过来，温度降低时，较小的离子团又将聚合成更复杂的大阴离子团。

因此，对于多数硅酸盐熔体来说，在低温时，必然发生聚合作用，由于熔体的粘度主要取决于体积大的难活动的质点，即复合阴离子团，故随着复合阴离子团的聚合或解聚过程，其粘滞活化能Δu也会随着改变，所以弗仑格尔公式只适用于表示高温或低温段的熔体粘度和温度的关系，而在熔体结构发生剧烈变化的温度范围内是不适用的。

    VFG公式为更适用的粘度—温度关系公式：

    式中：

A、B、T0是和组成有关的常数。

其基本假设：

Δu与T有关，所以适用于玻璃转变温度范围。

    可从自由体积结构模型说明VFG公式：

    自由体积结构模型认为：

在液体中存在许多大小不等、数目不等的空洞，这些空洞的总和称为自由体积Vf，自由体积愈大，液体愈容易流动；自由体积愈小，流动愈困难，即粘度愈大。

    式中：

V——温度T时液体体积；

    V0——T0时液体所具有的最小体积，紧密堆积时所需要的容积；

    T0——液体不能再移动时的温度，可理解为：

当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一般液体中的迁移运动。

    在T0时液体分子运动是不可能的。

只有当温度升高、体积膨胀，在液体中形成了自由体租或额外体积Ｖf时，才能为液体分子运动及流动提供“空间”。

自由体积越大，液体越易流动，粘度就越小。

这时粘度和温度的关系以粘度和自由体积的关系表示如下：

    式中：

Ｂ、Ｋ是与熔体组成有关的常数。

该式与VFG公式等效。

    公式的形式为：

    证明

    膨胀系数：

    α为常数：

则

    代入

得：

）

    上面两个公式都是经验公式，所以目前η仍不能通过计算而得到精确的数值，主要仍旧靠实验测定。

    （3）特征温度

    由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难，为此通常用特定粘度下的温度来反映不同玻璃熔体的性质差异，见图4-5。

图4-5 硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线

    1）应变点

    粘度相当于4×1013Pa·s时的温度称为应变点。

在此温度，玻璃不能产生粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。

    2）退火点（Tg）

    粘度为1012Pa·s时的温度。

退火点是玻璃中消除应力的上限温度，此温度下玻璃内部应力在15分钟内消除。

也称为玻璃转变温度。

    3）变形点

       粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。

    4）Litteleton软化点

    粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，按照Littleon所指出的，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃丝在特制炉中以５℃/min速率加热，在自重下达到伸长1mm/min的温度。

    5）操作点 

    粘度相当于104Pa·s时的温度，也就是玻璃成形的温度。

    6）成形温度范围

    粘度相当于103～107Pa·s的温度。

指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。

该温度范围可用来判别玻璃料性的长短。

    料性是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。

如图4-6，若成形粘度范围（103～107Pa·s）所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也称为长性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃；若在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻璃；生产中可通过改变组成来调节玻璃料性的长短或凝结时间的快慢来适应各种不同的成形方法。

图4-6 某些工业玻璃的粘度－温度曲线

    7）熔化温度

       粘度相当于10Pa·s的温度。

在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。

玻璃液的澄清、均化得以完成。

    以上这些特性温度都是用标准方法测定的。

    2．组成对硅酸盐熔体粘度的影响

（1）O/Si比

    熔体的结构取决于O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高则O/Si比下降，结构由岛→组群→链→层→架状，随着结构复杂程度增加，η增大。

见表4-4。

表4-4   1400℃时Na2O－SiO2系统玻璃粘度

熔体的分子式

O/Si比值

结构式

[SiO4]连接形式

1400℃粘度值（Pa·s）

SiO2

2/1

[SiO2]

架状

109

Na2O·2SiO2

5/2

[Si2O5]2－

层状

28

Na2O·SiO2

3/1

[SiO3]2－

链状

1.6

2Na2O·SiO2

4/1

[SiO4]4－

岛状

<1

（2）一价碱金属氧化物R2O

    由于R＋电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，能提供“游离”氧使熔体中O/Si比增加，起断网作用使硅氧复合阴离子团解聚，粘滞活化能△u减低，则加入碱金属氧化物R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能显著降低熔体粘度。

    由图4-7可见，SiO2熔体中仅加2.5mol％K2O就使1600℃时的粘度降低４个数量级。

    由图4-8可见，粘滞活化△u能随Na2O含量增加而变小，并在约30％处曲线出现转折。

图4-7 网络改变体氧化物对熔融石英粘度的影响

图4-8 Na2O－SiO2系统玻璃的粘滞活化能与组成的关系

    在简单碱金属硅酸盐系统（R2O－SiO2）中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量（或O/Si比）有关，如图4-9所示。

图4-9 R2O－SiO2系统玻璃在1400℃时的粘度变化

    1）R2O含量较低

    当R2O含量较低（即O/Si较低）时，熔体中硅氧复合阴离子团较大，对粘度起主要作用的是[SiO4]四面体间的O－Si键力。

这时R＋除了能提供”游离”氧，打断硅氧网络以外,在网络中还对Si－O键有反极化作用,从而减弱Si－O键力。

则加入的阳离子的半径越小，电场强度越强，其离子势Z/r越大，反极化作用越强，故降低粘度的作用越大，其顺序为：

Li＋＞Na＋＞Ｋ＋。

    2）R2O含量较高

    当熔体中R2O含量较高（即O/Si比较高）时，熔体中硅氧复合阴离子团接近最简单的岛状[SiO4]4－形式，同时熔体中有大量Ｏ