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刘腾毕业论文

锰氧化物合成及催化酯化反应的研究

摘要：

本论文通过对一系列纳米结构锰氧化物的制备及对其性质的表征，旨在寻

找具有特殊性能的新型催化剂及其制备方法。

实验利用Zn（Ac）2和Mn（Ac）2

为原料，H2O2为氧化剂在NaOH溶液中共沉淀制备ZnMn2O4。

基于这种方法，改变反应条件（反应物摩尔配比，氧化剂用量，陈化时间，反应温度等）最终在常温常压的温和条件下得到了单一晶形的均匀纳米颗粒，粒径在10nm

~20nm。

同时也利用水热法制得了aMnO2纳米线，入MnO2纳米颗粒。

最后利用XRD,TEM寸所制得的产品进行表征。

禾I」用在不同条件下制得的一系列锰

的氧化物催化合成乙酸异戊酯，分别得到其酯化率为：

aMnO2纳米线：

80%

左右；入MnO2纳米颗粒：

86%左右；ZnMn2O4（煅烧200E~500C）：

88%~94%。

关键词：

纳米结构锰氧化物；纳米颗粒；水热法；乙酸异戊酯；酯化率

Abstract:

Inordertolookforthemethodofpreparingnewpatternofcatalys，twhichhadsomespecialperformances,wepreparedachainofnanostructuredmanganeseoxidesandattributedtheirbehaviorinthisarticles.Zn（Ac）2andMn（Ac）2wereusedtoprepareZnMn2O4intheNaOHsolutionbytheoxidizerofH2O2.Basedonsuchamethod,wetransferredreactionconditions,suchasthemolmatchingofthereactant,oxidizerdosage,ageingtime,reactiontemperatureandsoon.Ultimately,wehadreceiveduniquecrystalformanduniformnanoparticles,theirdiameterisabout10nm~20nm.Meanwhile,aMnO2nanolinesand入

MnO2nanoparticlesweresynthesizedbythemethodofhydrothermalsynthesis.Finally，XRDandTEMtechniqueswereusedtocharacterizetheas-preparedproducts.Thenwesynthesizedisoamylacetatebyusingmanganicoxidethatbeensynthesizedindifferentcondition.TheesterificationratiowasconcludedthataMnO2nanolines:

about80%,九MnO2nanoparticles:

about86%,ZnMn2O4（furnacing200°C~500°C）:

88%~94%.

Keywords:

nanostructuredmanganeseoxides;nanoparticles;hydrothermalsynthesis;isoamylacetate;esterificationratio

1引言

纳米技术的发展为新材料开发提供了一条全新的途径，并注入了新的活力，必将推动信息、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，成为继工业革命以来，三次主导技术引发的产业革命以后的第四次浪潮的基础。

纳米技术既包含了丰富的科学内涵，又给人们提供了广阔的创新空间，从而成为物理，化学，材料科学，生命科学以及信息科学发展的新领地。

人们正在利用纳米技术在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子，分子而创造新材料。

纳米技术的出现标志着人类科学技术已进入了一个新的时代——纳米科技时代。

纳米是一个长度单位（1nm=10-9m），纳米科学是研究纳米尺度范畴内（1~10Onm）原子，分子和其它类型物质运动的变化的科学。

而纳米技术则是在纳米

尺度范围内对原子，分子等进行操纵和加工的技术。

纳米科学技术是一门多学科交叉的，基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。

它包括纳米材料学，纳米电子学，纳米机械加工学，纳米生物学，纳米化学，纳米力学，纳米物理学和纳米测量学等若干领域[1]。

纳米材料因其体积效应和表面效应等在磁性、催化、光吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，因而受到人们的极大关注。

纳米催化技术是非常重要的纳米技术的分支。

在过去十年间纳米催化技术（主要是纳米粒子在催化反应中的应用）得到了迅速发展。

这方面的研究工作集中在液相中的均相催化技术和负载于基底上纳米粒子的非均相催化技术。

纳米粒子具有比相应的体相材料大得多的比表面积，因此更适于用作催化剂。

1996年，报道合成了不同形貌的过渡金属纳米粒子，探索了它们在不同催化反应中的潜在应用[2]。

最近的研究表明对于溶胶中的同一电子迁移反应，不同形貌的铂纳米粒子作为催化剂时表现出不同的活性[3]。

这种由形貌决定的催化作用突出了纳米粒子作为催化剂的优势。

显然这些处于纳米粒子棱角和边缘的表面原子不稳定，在化学反应中易于表现出催化作用，并且使粒子形貌发生改变[4]

1.1纳米材料的特异性能

1）表面效应

指的是纳米粒子的表面原子与总原子之比，随着粒径的变小而急剧后所引起的

性质上的变化，由于其具有很高化学活性，常用于做催化剂、助剂环境敏感性物质等。

（2）小尺寸效应

在物质的颗粒减小到纳米尺度（＜10Onm）时，引起物质的宏观物理，化学性质上的变化称为小尺寸效应，从而使得在力学、热学、光学及磁性等方面显示出优异性质。

（3）量子尺寸效应量子效应是指当粒子尺寸减小到某一值时，它的性能由原来的连续性变成完全不同的不连续的性能，这是由于把自由运动的电子囚禁在一个微小的纳米粒子内，颗粒内的电子运动受到限制，处于束缚态中，原来连续且有任意动量达到电子状态，变成只能是有某动量值，这就是说电子的动量或能量被量子化了。

自由电子能量量子化的最直接的结果表现在，当在金属颗粒两端不合适时就会出现不导电现象[5]，这是宏观物理学无法解释的。

（4）量子隧道效应：

电子在一定的条件下能象火车穿越隧道那样穿越势垒，把电子穿越势垒参与导电的过程称为隧道效应。

应用于隧道二极管，扫描隧道显微镜等。

1.2纳米催化剂简介

纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级（颗粒直径一般在1~100nm之间）的纳米微粒为主体的材料。

在催化领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，纳米微粒以其独特的性质受到了广泛的关注。

纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加；关于纳米微粒表面形态的研究表明，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而提高了化学反应的接触面，作为催化剂材料可显著提高催化效率。

（1）表面特性纳米催化剂的表面特性，除了高比表面积和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置对决定特定的催化反应也起着重要的作用。

LeticiaOP等发现纳米催化剂有16种表面位置，有些可作为电子给体，有些可作为电子受体；有的为单配位，有的为双配位、三配位或四配位。

不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反应机理。

（2）吸附特性

纳米材料具有很大的比表面积，由表面效应所产生的吸附作用是纳米粒子吸附最明显的特征之一。

原子氢在催化剂上的吸附方式对催化反应起着重要作用。

研究表明，氢在某些过渡金属纳米微粒上呈解离吸附，这对一些有机化合物的还原很有好处。

如Raney镍是镍铝骨架负载的高分散镍纳米微粒催化剂，对有机化合物还原的活性与选择性都很高。

SchmidG观察到Rh55原子簇在（001）、（100）、（110）、（331）面有特殊的表面活性，而（111）的活性却大大降低。

另外，晶粒形状和不同晶面的露置程度对于氧在纳米催化剂上的吸附就更明显，几乎所有的纳米微粒在有氧气条件下都发生氧化现象，即便是热力学上氧化不利的贵金属，经特殊处理也能氧化。

（3）酸碱性一般地，绝缘体氧化物是典型的酸碱催化剂。

对于绝大多数碱金属、碱土金属

氧化物纳米粒子，一般表现为碱性，如MgO、CaO以及SrO等。

而对于其他主族元素氧化物则表现一定的酸性，如A12O3、P2O5等。

对于绝大多数的过渡金属氧化物纳米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反应活性位。

同时，这些超细粒子表面的原子或离子配位不饱和度增大，特别是一些处于“边”、“角”位置的离子，配位不饱和度更大，活性更高。

这类表面化学活性效应，对于常规粒子并不明显，因此，往往将这类活性增强称为纳米化增强表面活性［6］。

（4）表面反应

金属纳米催化剂在一定条件下可以催化断裂H-H、C-H、C-C、C-O。

不同粒径的同一种纳米微粒可催化不同的反应。

HarriottP证明用银微粒催化氧化C2H4,当粒径小于2nm时产物为CO2和H2O，大于20nm时主要是C2H4O。

用硅载体纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5nm以下，反应选择性发生急剧变化，醛分解反应得到有效控制，生成乙醇的酯化率急剧增大。

1.3纳米催化剂的一般合成方法

（1）水热合成法

XiongYJ等以［{Mn（SO4）（4,4'-bpy）（H2O）2}n］和NaOH，在高压反应釜中于120G12h条件下制备出丫MnO2纳米线，但此方法成本高、重现性差、可靠性低。

WangX等利用水热法以MnSO4和相同量的（NH4）2S2O8为原料，于120G12h成功制备出0MnO2纳米棒和aMnO2纳米线。

WangGL等把+2价锰常温氧化后再水热晶化制得了3-MnO2纳米棒。

ChenJ小组通过水热条件下氧化二价锰制得了不同形貌的a、

禺、-MnO2纳米晶。

SuibSL小组以水热法制备了飞镖状；-MnO2纳米晶。

FangZ小组以KMnO4和Mn（CH3COO）2•4出0为原料，通过调节pH值，在180~210C水热条件下制得了丫MnOOH纳米棒和Mn3O4纳米粒子。

本研究小组报道⑺了以KMnO4和无水乙醇为原料，采用水热法于100~160C范围内成功合成出YMnOOH纳米棒和Mn3O4纳米粒子，并进行了规模扩大的放大实验。

（2）溶胶凝胶法

马淳安等采用溶胶凝胶法，以柠檬酸与酯酸锰的摩尔比为1:

0.5，制备出了纳米

MnO2粉末，并对其进行了酸化和高温处理，酸化后的样品氧化度和表面积增大，粒径减小。

HongXL等⑹在室温中通过顺丁烯二酸和KMnO4的温和还原反应成功制备出锰氧化物中孔径虚晶材料，此材料具有复杂的网络孔状结构，比表面积为297

m2g-1，孔径分布范围在0.7~6.0nm。

（3）微乳液法

微乳方法的核心是利用油相图包裹水相在微乳液中控制化学反应，因此小液滴的尺寸通常控制在纳米尺寸范围内，相应中间产物的尺寸也被限制在纳米尺度范围内。

王积森等采用微乳液法成功的合成了Mn3O4纳米带，该纳米带宽70nm~105nm,

长度在几十微米，并首次发现了Mn3O4纳米带是由定向排列的纳米线组成，并且生长具有方向性。

（4）前驱物法

前驱物法避免了复杂的工艺以及特殊的设备，而且能清晰地表明目标产物与前

驱物之间的关系，相比于其他方法更能够对产物物相进行控制。

XiGC、Zhang丫C、Zhang丫G等研究小组先后报道了利用丫MnOOH为前驱物制备0MnO2纳米棒或纳米线。

Ganguli研究小组报道了利用^MnOOH为前驱物制备了MnO、Mn2O3、Mn3O4纳米粒子。

1.4纳米结构锰氧化物的性质及应用

过渡金属锰元素可以形成氧化值由+2到+7乃至更复杂的化合物，其中最常见的具有固定组成的氧化物包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO（OH）和MnO2,而且这些锰的氧化物存在多种同质异相体，如MnO2存在〉-、二、-和、-多种晶型。

MnO2主要存在于软锰矿中，合成MnO2和一些天然锰矿石，主要的商业用途是做电池材料［9］。

此外，在有机化合物和无机化合物中也常采用MnO2作氧化催化剂。

Mn3O4可用于分解去除废气中的CO、N2O、NO与NH3等气体或从废气中去除有机物等。

高纯四方相Mn3O4纳米晶适用于制作软磁性材料如高频转换器、磁头、锰锌铁氧体磁芯［10］。

Mn3O4作为制备尖晶石Li2Mn2O4的原料，较好地解决了电池的放电比容量衰减问题。

Mn2O3可用于分解20。

在半导体制备中，利用Mn2O3从废气中移走有机物［11］还可将其用于改善压电陶瓷热稳定性等。

另外，通过喷雾热解醋酸锰溶液或草酸锰热分解制备的丫Mn2O3适于制备电池正极材料Li-Mn尖晶石［12］。

锰的氢氧化合物在电化学、电池、电致变色等领域都有着十分重要的用途。

MnOOH可作为Li-Mn-O尖晶石结构和MnO2等其他锰氧化物的前驱体。

纳米结构锰氧化物由于其尺寸小、比表面积大，因而具有与普通氧化锰不同的独特性质，在催化材料、电极材料、磁性材料、陶瓷材料等领域有广泛的应用。

因此，开展纳米结构锰氧化物的控制合成研究具有重要的理论意义及应用价值。

2锰氧化物的合成

本实验采用醋酸锰（Mn（Ac）24H2O）和硫酸锰（MnSO"为锰源，双氧水（H2O2）做为氧化剂制备一系列锰的氧化物。

2.1实验仪器

表2-1

名称

型号

电子天平

JA2003N

双向磁力搅拌器

78-2

低速离心机

TDL80—2B

咼速离心机

TGL—16G

电热恒温鼓风干燥箱

DHG—9023A

透射电子显微镜（TEM）

HitachiH-800

X射线转靶衍射仪

日本产RigaknD/maxYa;X射线源：

CuK&入=0.15418nm

2.2药品与试剂

表2-2

名称

等级

厂家

高锰酸钾（KMnO4）

化学纯

上海金山县兴塔化工厂

硫酸锰（MnS04）

分析纯

天津市北方天医化学试剂厂

浓硝酸（HNO3）

分析纯

上海振企化学试剂有限公司

30%过氧化氢（H2O2）

分析纯

上海化学试剂有限公司

醋酸锰（Mn（Ac）24H2O）

化学纯

天津市北方天医化学试剂厂

醋酸锌（Zn（Ac）2•2H2O）

化学纯

上海化学试剂有限公司

氢氧化钠（NaOH）

化学纯

天津市北方天医化学试剂厂

浓硫酸（H2SO4）

分析纯

上海化学试剂有限公司

双氧水（H2O2）

分析纯

上海化学试剂有限公司

无水乙醇

分析纯

上海振兴化工一厂

2.3制备

2.3.1a-MnO纳米线的制备

首先称取1.69g硫酸锰（MnSO4）溶入80ml水中，然后纳米颗粒在加热搅拌的情况下加入1.056g高锰酸钾（KMnO4）粉末，加热至沸腾，搅拌30min后，将反应混合物转移到170C高压釜中［13］继续反应12h.最终得到了a-MnO2纳米线［14］。

本实验是在中性条件下反应的，后来在酸性条件下（其他条件一样，加入了30ml浓硫酸（H2SO4））也得到了以上产物，但是回收率低得多。

所以选择在中性条件下反应。

2.3.2ZnMnO的制备

称取醋酸锌（Zn（Ac）2•2H2O）1.476g，醋酸锰（Mn（Ac）24H2O）3.250g,氢氧化钠（NaOH）固体1.605g分别溶于20ml水中。

首先在搅拌条件下将NaOH溶液缓慢滴加到Zn（Ac）2溶液中（3~5min滴完）［15］，快速搅拌20min（溶液开始变粘稠，最终变成乳白色悬浊液），然后滴加Mn（Ac）2溶液（3~5min滴完），搅拌20min（此时浊液由原来的乳白色变成棕黄色最终变成棕褐色），加入2ml双氧水（H2O2）（溶液颜色进一步加深，并伴随有气体放出）静置2h后加入20ml硝酸（HNO3）溶液（1M）静置12h，洗涤干燥［16］得到产品。

3产品的表征及对结果的讨论

3.1a-MnQ的表征

3.1.1a-MnQ的XRD表征

从图3-1的峰形和标准卡PDF#（44-0141）的对比，说明产品是纯相、四方晶系的a-MnQ2。

图3-1

3.1.2a-MnQ的TEM表征

再从图3-2判断所得到的a-MnQ2纳米线分布非常均匀，直径在20~30nm

图3-2a-12X103倍b-60x103倍c-80x103倍

图3-3

3.2对ZnMnQ进行表征

3.2.1ZnMn2Q的XRD表征

ZnMn2O4的XRD如图3-3:

图3-9a是在常温下得到的产品，对比标准卡

（09-0459）说明其是纯的Zn2Mn4O8,而这种物质在500C煅烧后，对比标准卡

（24-1133）可知此时得到的是纯净的ZnMn2O4。

3.2.2ZnMn2Q的TEM表征

当在常温下制备的产品未经煅烧时（图3-4a和A）,可以看出其颗粒的大小大约在20~30nm,而在经过500C煅烧之后颗粒明显长大（图3-4c和C）,粒径接近原来的两倍，而且团聚较多。

但是在煅烧200E时并没有太大的变化（图3-4b和B）3.3不同条件对形成ZnMnQ纳米颗粒的影响

3.3.1.常温反应条件下，陈化时间对产物的影响

图3-5a-30minb-2hc-12h

从图3-5很容易看出，随陈化时间的延长，逐渐形成规则的晶体，时间太短，得不到规则完善的晶型。

时间越长形成的晶体粒径越大，所以时间也不宜太长。

从我所做的各组实验对比来看，时间控制在8~12h比较适合，此时既形成了稳定的晶

型，颗粒又不是太大。

3.3.2常温反应条件下，乙醇的加入对产物的影响

从图3-6上面判断，乙醇的加入，对产品的影响不是太大，似乎当有乙醇存在时,颗粒更规则，粒径更大些，所以我认为这个实验没有必要加乙醇。

图3-6a-不加乙醇b-加乙醇

2Theta（deg）

图3-7a-常温b-加热至沸腾c-170C高压釜

3.3.3温度压力对产品的影响

从图3-7可以看出，常温，加热，加热加压，都能得到单一均匀的晶体，只是常温，晶体生长的不够完善，但是我认为可以延长陈化时间来达到完善精粒的目的。

而通过TEM照片（图3-4）也能看出，常温做出的产品，精粒更小，更均匀。

其酯化率也更咼。

3.3.4HNO3（1M的用量对产物的影响

通过图3-8发现，当不加HN03时，产品中含有ZnO杂质,可能是由于加的锌盐过量了一部分，而这过量的部分最后转化成了ZnO。

当加入20ml稀HN03时，产品

正好是纯物质，其实如果能在一开始就让锌盐和锰盐以摩尔比反应，可能不用加入酸就可以得到纯的ZnMn2O4,但是考虑到实际操作不可能使它们恰好成摩尔比，而倘若让锰盐过量的话，最后形成了锰的氧化物不容易除去，所以一般让锌盐过量。

当加入40mlHNO3时，产物有部分转化为了ZnMn3O7说明随着HNO3的量的增加，生成了高价态锰的氧化物，此时产品的颜色也有原来的灰褐色变成了灰黑色。

而若进一步增加HNO3的用量，当用量超过80ml时产物变成了纯净的入-Mn。

2（图3-8d）。

ZnMn307

10203040506070

2Theta（deg）

图3-8硝酸量的影响

（a-不加硝酸b-20mlc-40mld-80ml）

3.3.5煅烧温度对产品的影响

煅烧后从图3-8上看似乎并没有明显的不同，但是注意观察可以发现，在39°

左右的地方从（不烧时）没有峰变出了一个明显的峰出来（烧500C）,而43°左右的小峰随之消失。

在对照XRD标准卡时发现当不煅烧时，图象更接近Zn2Mn4O8而煅烧到500E时可以判断是纯态的ZnMn2O4，由于这两种物质的结构基本是一致的，所以即使混在了一起也很难从XRD衍射峰形上作出准确的判断。

但若采用煅烧的办

法则可能造成晶粒长大且团聚严重，从XRD（图3-9）和TEM（图3-4）都容易判断事实的确如此。

而做为催化剂，我认为颗粒应当小些有利，而后面的酯化反应也正好说明了这一点。

图3-9煅烧温度的影响

a-不烧b-烧200Cc-烧300Cd-烧400Ce-烧500C）

4催化酯化率的测定及对结果的讨论

4.1实验仪器和试剂

三口烧瓶，恒温电热套，恒压滴液漏斗，回流冷凝器，天平，容量瓶，量筒，锥形瓶，移液管。

冰乙酸，异戊醇，钠-4A分子筛，无水乙醇，NaOH的醇溶液，邻苯二甲酸氢钾，酚酞指示剂。

4.2实验装置图（图4-1）

本反应装置为恒压密闭系统，由反应器、分水器和冷凝器三部分组成。

进行酯化反应时，反应物和催化剂置于三口烧瓶中，以恒温电热套控制反应温度（同时使用温度计进行温度校正），吸水剂贮存于恒压滴液漏斗组成分水器，反应器蒸馏出的反应物和产物由冷凝器冷凝回流返回反应器。

1-恒温电热套；2-温度计；3-吸水剂；4-冷凝器;

5-玻璃塞；6-恒压滴液漏斗；7-三口烧瓶.

43实验过程

（1）催化剂的准备

将前面制备的纳米结构锰氧化物在100°C下烘干2h备用。

（2）酯的合成

在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内加入一定摩尔比的乙酸和异戊醇，搅

拌10min后取一定体积溶液，利用GB1668-81方法测定乙酸含量。

然后加入一定量的催化剂，加热，回流，定时取样，测定乙酸含量，计算乙酸的酯化率，直到酯化率基本保持不变为止。

冷却后，取相同体积的反应后溶液，测定乙酸含量。

最后用一定量无水乙醇洗涤分水器，取样滴定。

（3）酯化率的测定

本实验使反应物乙酸过量，以提高酯化率。

反应一定时间后，用标准氢氧化钠溶液分别滴定反应前后混合液中乙酸的量，以异戊醇的转化率代表反应的酯化率，由下式计算酯化率：

X=r。

（1-Vt/V。

-CVw/a。

）

其中X为异戊醇在t时刻的酯化率，r。

为反应物乙酸与异戊醇的摩尔比，Vt、Vo

分别为反应前后一定体积的混合液消耗氢氧化钠溶液的毫升数，C为氢氧化钠溶液的

浓度，Vw为分水器耗去的氢氧化钠溶液的毫升数，a0为反应前反应器中乙酸的总摩

尔数•

4.4结果与讨论

4.4.1不同催化剂的活性比较

表4-1不同催化剂的催化性能比较

催化剂

反应温度/C

酸醇摩尔比

反应时间/MIN

酯化率/%

空白

126

1.5

210

61.41

市售MnO2

126

1.5

210

72.30

:

■-MnO2纳米棒

126

1.5

210

79.02

入-MnO2纳米粒子

126

1.5

210

86.89

Mn3O4纳米粒子

126

1.5

210

80.35

ZnzM