二茂铁对柴油燃烧速率的影响.docx
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二茂铁对柴油燃烧速率的影响
二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
姓名:
陈来臣学号:
20082401043班级:
化教1班密码:
66726指导老师:
何广平老师
一、前言
综合化学实验一中已经学习了二茂铁的合成方法并值得了产品。
查阅文献知二茂铁与芳香族化合物化学性质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其芳香性能大于苯环。
其与其衍生物有诸多特点。
1.二茂铁为18电子构型，具有良好的稳定性，其中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而可以进行一系列的有机反应。
2.在二茂铁的环上容易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。
3.二茂铁衍生物具有疏水性，这使其能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗某些疾病的药物，如抗癌药物等。
4.由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等。
二茂铁衍生物具有良好的电导特性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好的分子导线。
5.第一个含二茂铁代表性的分子导线是1,1′-双（三甲基甲硅烷乙炔基）二茂铁。
二茂铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性，使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔。
6.二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂，聚合物、纳米材料、电化学元件、生物化学、分析化学等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学界的热议话题。
据统计，二茂铁衍生物多达数百种。
其最广泛的用途是作为催化剂，如不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等。
此外，二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂。
二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。
尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。
二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。
二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。
由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。
根据讲义，本实验的目的是①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值不环保价值；②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。
而本实验的意义则是：
本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热，了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。
同时，学习和掌握甲醛法和盐酸萘乙二胺分光光度法分别测定SO2和NO2气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。
二、实验部分
1.实验原理
1.1二茂铁的助燃消烟机理
二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的Fe2O3微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过秳中发生热裂解或脱氢反应的迚行过秳，使燃料充分燃烧。
进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应，即不烃类在气相氧化过秳中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。
此过秳可使发动机压缩比提高，达到节油不减少有害气体的产生的目的。
1.2燃烧热的测量原理
有机物的燃烧热是指1mol有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。
在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳中内能变化。
在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过秳的焓变。
化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1mol有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。
在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下迚行（如氧弹式卡热计中迚行），这样直接测得的是反应的恒容热效应。
若把参加反应的气体不生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：
（1）
测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应，在量热计不环境没有热交换情冴下，其关系式为：
（2）
m样为样品的重量（g）；Qv为样品的恒容燃烧热（J/g）；W（卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，W（卡计+水）=14543.35（J/K）（水3000ml），W（卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6J/g。
△T为燃烧前后温度的升高值；m点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。
在实验过秳中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或者计算法校正。
通过氧弹量热装置以及公式
（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。
通过氧弹量热装置以及公式
（2）的计算，分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧值，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。
1.3氧弹量热计的使用与Qv的测量
利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv，以Qv、△T/W、△T/△t作为柴油燃烧效率不燃烧速率的评价指标。
量热计水当量值（水:
3000ml）：
W（卡计+水）=14541.35（J/k）；
Q铁丝=6694.4J/g
2.仪器与试剂
2.1实验仪器
氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶
2.2实验试剂
二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5μg/mL）、二氧化硫标准使用液（1μg/mL）
3.实验步骤
3.1不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定
充氧压力：
8atm，
①称取柴油1.1-1.2g，加入二茂铁（自合成样品或标准试剂样品），使柴油中二茂铁含量分别为0.0%;1.0%;,测量柴油燃烧反应前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取△T；
②通过△T，求取样品燃烧Qv、△T/W；并仔细观察坩埚灰渣情冴和排出气体气味，称量灰渣重量。
③通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和△T，求取△T/△t。
比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异。
④分别测定含量为0.0%、1.0%的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量。
3.2二氧化硫气体的测定实验步骤
3.2.1二氧化硫标准曲线的绘制
a.取14支10ml具塞比色管，分A、B两组分别对应编号，A组按下表配制标准系列：
b.B管组各管中分别加入0.05%PRA使用液1ml；
c.A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml，1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀；
d.逐管迅速分别将管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中，立即具塞摇匀后显色，5分钟后以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量。
e.将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线。
3.2.2样品测定
将3.00ml甲醛缓冲吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气，然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中,用少量甲醛缓冲液洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液秲释至5.0ml标线。
加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀，放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀。
再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1.00ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色5分钟后测定所测样品吸光值，根据吸光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。
3.3二氧化氮气体的测定方法——盐酸萘乙二胺分光光度法
3.3.1二氧化氮标准曲线的绘制
a.取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列
b.各管混合均匀,置于暗处中放置20min（室温低于20℃时显色40min以上）后,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度.
c.将扣除空白试样的吸光度不亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线.
3.3.2样品测定
将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气。
然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min（室温低于20℃时显色40min以上）,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度，计算排放二氧化氮的总量，以每克柴油放出二氧化氮的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。
4.实验现象与结果
4.1实验现象
未添加二茂铁时，一定量的柴油燃烧后，有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体。
添加二茂铁时，仍然有柴油燃烧剩余，但量明显少了，残渣为棕褐色，有刺激性气味。
4.2实验结果
用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据
（2）式计算恒容燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值△T/W和每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值△T/△t。
以每克柴油燃烧所引起的温度变化值△T/W衡量柴油的燃烧效率，以每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值△T/△t衡量柴油的燃烧速率
4.2.1不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定
实验一：
不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（无二茂铁，测定NO2）
柴油质量m1：
1.3278g柴油残渣m2：
0.4700g
铁丝质量m3：
0.0150g铁丝残渣m4：
0.0133g
现象：
有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体
点火前温度/℃
点火后温度/℃
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
23.801
23.798
23.798
23.797
23.798
23.798
23.799
23.800
23.800
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
23.816
24.283
24.740
25.287
25.548
25.790
25.963
26.074
26.155
26.215
10
10.5
11
11.5
12
12.5
13
14.5
15
15.5
26.257
26.290
26.317
26.336
26.353
26.363
26.375
26.382
26.388
26.393
16
16.5
17
17.5
18
18.5
19
19.5
20
20.5
26.397
26.400
26.402
26.403
26.404
26.404
26.404
26.405
26.405
26.404
图1不含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图
由图可知，△T1=26.28℃-23.81℃=2.47℃=2.47K
实验结果测得
m样=1.3278g-0.4700g=0.8578g
m点火丝=0.0150g-0.0133g=0.0017g
又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g
由m样Qv=W卡计+水ΔT-m点火丝Q点火丝得
Qv=（14541.35J/K×2.47K-0.0017g×6694.4J/g）/0.8578g=41858.0J/g
柴油燃烧效率：
△T1/m样=2.47K/0.8578g=2.879K/g
柴油燃烧速率：
△T1/Δt=2.47K/（12.46-5）min=0.331K/min
实验二：
不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（加入二茂铁，测定NO2）
柴油质量m1：
1.294g铁丝残余m2：
0.0032g二茂铁质量m3：
0.0139g
铁丝质量m4：
0.0151g柴油残余m5：
0.2121g
现象：
仍有柴油留下，但量相对较少，残渣为棕褐色，有刺激性气味气体
点火前温度/℃
点火后温度/℃
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
24.406
24.407
24.408
24.408
24.409
24.412
24.412
24.666
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
25.165
25.72
26.076
26.353
26.533
26.657
26.75
26.822
8.5
9
9.5
10
10.5
11
11.5
12
26.87
26.906
26.934
26.956
26.973
26.987
26.995
27.004
12.5
13
13.5
14
14.5
27.01
27.015
27.018
27.02
27.022
图2含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图
由图可知，△T2=26.98℃-24.42℃=2.51℃=2.51K
实验结果测得
m样=1.2940g-（0.2121g-0.0139g）=1.0958g
m点火丝=0.0151g-0.0032g=0.0119g
又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g
由m样Qv=W卡计+水ΔT–m点火丝Q点火丝得
Qv=（14541.35J/K×2.51K-0.0119g×6694.4J/g）/1.0958g=33235.2J/g
柴油燃烧效率：
△T2/m样=2.51K/1.0958g=2.29K/g
柴油燃烧速率：
△T2/Δt=2.51K/7.04min=0.357K/min
实验三：
不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（无二茂铁，测定SO2）
柴油质量m1：
1.3101g柴油残渣m2：
0.3509g
铁丝质量m3：
0.0147g铁丝残渣m4：
0.0124g
现象：
有较多量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体
点火前温度/℃
点火后温度/℃
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
24.17
24.172
24.174
24.176
24.177
24.178
24.179
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
24.179
24.344
24.88
25.441
25.883
26.15
26.318
26.446
8
8.5
9
9.5
10
10.5
11
11.5
26.521
26.586
26.631
26.666
26.696
26.718
26.734
26.756
12
12.5
13
13.5
14
14.5
15
15.5
26.764
26.77
26.775
26.779
26.782
26.783
26.785
26.786
图3不含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图
由图可知，△T3=26.702℃-24.170℃=2.532℃=2.532K
实验结果测得
m样=1.3101g—0.3509g=0.9592g
m点火丝=0.0147g-0.0124g=0.0023g
又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g
由m样Qv=W卡计+水ΔT–m点火丝Q点火丝得
Qv=（14541.35J/K×2.532K-0.0023g×6694.4J/g）/0.9592g=38368.75J/g
柴油燃烧效率：
△T3/m样=2.532K/0.9592g=2.640K/g
柴油燃烧速率：
△T3/Δt=2.532K/（14.455-3.281）min=0.227K/min
实验四：
不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据（加入二茂铁，测定SO2）
坩埚质量m1：
4.6935g坩埚+柴油质量m2：
5.9952g
二茂铁质量m3：
0.0131g铁丝质量m4：
0.0154g
坩埚+柴油残渣质量m5：
5.0559铁丝残渣质量m6：
0.0149g
现象：
仍有柴油留下，但量相对较少，残渣为棕褐色固体状，有刺激性气味气体
点火前温度/℃
点火后温度/℃
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
时间/min
温度
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
23.778
23.805
23.819
23.826
23.831
23.834
23.837
23.838
23.84
23.842
23.843
23.845
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
10
10.5
11
11.5
12
23.932
24.328
24.776
25.159
25.518
25.781
25.986
26.142
26.261
26.356
26.417
26.474
12.5
13
13.5
14
14.5
15
15.5
16
16.5
17
17.5
18
26.513
26.544
26.57
26.59
26.606
26.62
26.63
26.638
26.645
26.649
26.653
26.656
18.5
19
19.5
20
20.5
21
21.5
26.658
26.66
26.661
26.661
26.662
26.662
26.661
图4含二茂铁柴油的燃烧雷诺校正图
由图可知，△T4=26.57℃-23.84℃=2.73℃=2.73K
实验结果测得
m样=5.9952g-5.0559g+0.0131g=0.9393g
m点火丝=0.0154g-0.0149g=0.0005g
又W卡计+水=14541.35J/K，Q点火丝=6694.4J/g
由m样Qv=W卡计+水ΔT–m点火丝Q点火丝得
Qv=（14541.35J/K×2.73K-0.0005g×6694.4J/g）/0.9393g=41678.43J/g
柴油燃烧效率：
△T4/m样=2.73K/0.9393g=2.866K/g
柴油燃烧速率：
△T4/Δt=2.73K/（15.53min-6.55min）=0.3040K/min
4.2.2尾气有害气体含量测定结果
①二氧化硫含量测定
SO2含量（μg/ml）
0.00
0.05
0.10
0.20
0.50
0.80
透光率T
88.0%
87.5%
83.3%
78.4%
64.3%
51.9%
吸光度A
0.055
0.058
0.080
0.106
0.192
0.285
图5SO2含量标准曲线图
由图可得SO2的标准曲线方程：
y=0.04904+0.29197x
编号
样品
样品吸光度
A
SO2含量
（μg/ml）
每克柴油燃烧放出的量
（μg/g）
实验三
不加二茂铁
0.061
0.04096
0.2135
实验四
添加二茂铁
0.063
0.04781
0.2545
②二氧化硫标准曲线的绘制
亚硝酸浓度
（μg/ml）
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
透光率T
91.1%
74.0%
58.6%
47.3%
38.2%
31.3%
吸光度A
0.041
0.131
0.232
0.326
0.418
0.504
图5SO2含量标准曲线图
由图可得亚硝酸浓度的标准曲线方程：
y=0.04176+0.93429x
实验编号
样品
样品吸光度
A
亚硝酸浓度
（μg/ml）
每克柴油燃烧放出的量
（μg/g）
实验一
不加二茂铁
0.064
0.02380
0.1387
实验二
添加二茂铁
0.135
0.09980
0.4554
三、结果与讨论
综合以上数据，可得下表：
样品
燃烧热值
J/g
燃烧效率
K/g
燃烧速率
K/min
每克柴油燃烧放出的NO2的量（μg/g）
每克柴油燃烧放出SO2的量（μg/g）
实验一
（不加二茂铁）
41858.0
2.879
0.331
0.1387
——
实验二
（加二茂铁）
33235.2
2.290
0.357
0.4554
——
实验三
（不加二茂铁）
38368.75
2.640
0.227
——
0.2545
实验四
（加二茂铁）
41678.43
2.866
0.304
——
0.2135
1.根据实验一和实验二数据显示，添加二茂铁的柴油燃烧热反而更小，效率更低，而燃烧速率偏低，每克柴油燃烧放出的NO2的量明显偏大；这是很不正常的结果；
2.由实验三、四燃烧热值可以看出，添加二茂铁后柴油的燃烧热值明显增大，效率相对较高，燃烧速率明显偏大，每克柴油燃烧放出SO2的量相对偏少；
3.造成这一结果的有两个可能：
一种是实验误差，由于大部分文献显示，二茂铁对柴油有助燃作用，可以提高柴油的燃烧效率和燃烧速率，而且，实验当天时间紧，每一个样品只能做一次，没能检测结果的重现性好不好，所以数据可靠性不高，其次，由于组员比较多，所有实验并不是固定的一个或两个人在做，人为误差比较大，还有，在收集有害气体时，人为控制的慢与快也会对实验结果有很大的影响；第二种可能是实验本身问题，二茂铁主要起到助燃的作用，从两组数据的燃烧速率可以看出，二茂铁可以缩短柴油的燃烧时间，提高燃烧速率，同时，其对消烟也有一定的效果，但却不能很好的增大柴油的燃烧热值，甚至会对燃烧热有着负面的影响。
4.由燃烧残留物可看出，添加二茂铁的样品，不完全燃烧后留下很多黑色固体状的残留物，里面一部分是炭黑，一部分则是还没参与反应的柴油。
二茂铁对柴油燃烧热有负面影响，可能是因为二茂铁的添加一开始可以提高柴油的燃烧速率，使柴油快速发生不完全燃烧反应，反应生成的炭黑与柴油粘附成糊状，甚至是固状，影响下端柴油的燃烧。
5.根据实验一和实验二数据显示，每克柴油燃烧放出的NO2的量明显偏大，这可能是因为在做实验时没有先排除氧弹卡计中的空气，
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