终极版电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程复习课程.docx
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终极版电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程复习课程
沧州职业技术学院
毕业设计（论文）手册
沧州职业技术学院教务处编印
沧州职业技术学院毕业论文
电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程
2012届化学工程系
专业应用化工技术
学号
学生姓名
指导教师
完成日期2012年月日
毕业论文评语及成绩
学生姓名
XXX
专业
应用化工技术
班级
化工XX
学号
毕业论文题目
电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程
指导教师姓名
指导教师职称
指导教师评语：
答辩小组意见：
答辩小组组长签字：
年月日
成绩：
系主任签字：
年月日
毕业论文任务书
题目
电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程
专业
应用化工
班级
化工XX
学生姓名
所在系
化学工程系
导师姓名
导师职称
一、论文内容
以学生所在实习单位为基本依据，要求学生熟练掌握本企业现行工艺状况及国内外最新发展动态，发现企业在工艺发展方面所存在的问题，提出问题的症结所在，设计并给出改进方案。
可以是针对某一问题或某几个问题，提出自己的建议、措施和设计，并要求对企业在节能、自动化控制和可持续发展等方面提出自己的大胆设想。
二、基本要求
1、学生的论文应完全符合沧州职业技术学院《毕业论文手册》的要求。
2、论文应有一定的篇幅和深度，不能随便应付。
正文字数不少于3000字。
3、论文的进度应严格按照任务书中的规定，不得无故拖延。
4、学生可通过各种方式（如QQ聊天，电话，邮件，会面等）多与指导教师联系，以使老师能及时掌握学生论文写作的进度和发现问题。
5、学生不得以任何理由不参加毕业论文的各个环节，否则成绩一律按不及格处理。
三、主要技术指标
1、从清洁生产的角度,对企业中所存在的能源消耗、污染等问题进行析。
2、根据我们所学习知识,对企业中所存在缺陷问题进行设计，给出切实可行的方案。
3、从自动化控制角度，提出企业存在的自控水平现状及发展空间。
4、上网或通过查阅一些资料,了解对企业的“三废”治理的一些整治措施。
四、应收集的资料及参考文献
1、应收集企业现有产品的工艺流程，从而掌握企业的整体生产情况。
2、应收集企业现有节能与污染治理的现状及其治理的成效。
3、查阅各种生产工艺、节能及自动化控制等方面的书籍、文献。
五、进度计划
1、1月15下达任务书，布置任务。
2、2月份为收集各种资料、查阅资料的阶段，为编写论文做准备。
3、3月份是具体的研究时间。
4、4月1日到4月25日为成文时间。
5、5月7日返校，完成论文的最后定稿，装订，答辩等环节。
教研室主任签字
时间
年月日
毕业论文开题报告
题目
电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程
专业
应用化工技术
班级
化工XX
学生姓名
一、文献综述
氯乙烯是生产聚氯乙烯的主要原料。
在国内,考虑到石油资源不足,价格较高，而电石资源丰富,所以大部分工厂都采用电石法制取氯乙烯。
本次详细阐明了电石法制取氯乙烯的工艺流程、工艺原理以及对“三废”的利用和处理等
二、研究内容及预期目标
论文题目分析与设计背景、工艺流程的选择与论证、工艺流程的说明、物料的衡算、“三废”的处理和再利用等。
根据论文题目，进行生产实际调研或查阅相关技术资料，选定合理的工艺流程方案和技术数据，并进行详细论述。
三、研究方案
查阅大量相关资料，从互联网上查找相关文献信息，物料的推理计算和工艺流程方案的全方位论证
进行生产实际调研，向资深老员工请教经验从中弥补自己实践不足的缺憾使论文中的提议及设想具有一定的可行性等
四、进度计划
2012.1.17--2012.2.28：
翻阅文献，查阅资料
2012.2.19--2012.3.20：
实地调研，流程论证
2012.3.21--2012.4.25：
设计提纲，编写论文
2012.4.26--2012.5.11：
论文修整，论文答辩
指导教师签字
时间
年月日
摘要
本文讲述了我国氯乙烯工业生产技术的发展进程和目前状况，随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了PVC树脂生产的迅速发展，目前全国有生产企业80余家，但规模较小，年产十万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。
近年我国PVC树脂产量远远不能满足市场的需求，这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，VC原料短缺有直接关系。
我国相关技术也基本处于比较落后的水平，且相关资源也不够丰富，致使我国有相当一部分生产氯乙烯厂家还是使用的比较落后的乙炔法，但是此方法对于我国目前国情还是有相当大的适应性，虽然它是最古老但最简单的商业生产路线。
乙炔法合成氯乙烯曾为我国聚氯乙烯工业的发展做出巨大贡献，至今仍约占我国氯乙烯总生产能力的2/3、产量的1/2以上。
目前我国以电石乙炔为原料的聚氯乙烯生产厂共76家，总生产能力124万吨/年[1]。
在能源成本愈来愈高以及国内外竞争日益激烈的今天，建立在高能耗电石基础上的乙炔法聚氯乙烯工业正面临严峻考验。
关键词乙炔；氯乙烯；氯碱；能源；高能耗
第一章概述..........................................................................................................................1
1.1氯乙烯的概述.............................................................................................................1
1.2氯乙烯单体合成工艺路线…………….………………………...…….........….…...1
1.2.1乙炔路线………………….……………………………......….…….....….…….1
1.2.2乙烯路线…………………….……………………………..………...………….2
第二章氯乙烯的理化性质…………….…….……….…………………….......................3
2.1氯乙烯的理化性质………………….……….……………………….......................3
2.1.1理化性质..............................................................................................................3
2.1.2反应方程式…………………….……..……………………………………..….3
2.1.3稳定性与反应性………………....…………………………………………..…3
2.2氯乙烯的储存管理.....................................................................................................3
2.3氯乙烯的主要用途.....................................................................................................3
第三章氯乙烯合成方法的选择.………………….……………..…………..……………4
3.1氯乙烯的各种合成方法概述………….……….……………………..…………….4
3.1.1电石乙炔法………...………………….…………………………..……………4
3.1.2二氯乙烷法………...……………….…………………………..………………5
3.1.3乙烯氧氯化法……...……………….…………………………………………..5
3.2电石乙炔法合成氯乙烯介绍…………….…………………………..…..…………5
第四章电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程的设计与绘制……………………..…........7
4.1反应热及时移出……...…………………………….……………………..…...…....7
4.2反应器型式……...………………………………….……………………….............7
4.3发挥催化剂床层的效率，提高处理量…………….…………………….…….......7
4.4电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程及叙述……….…………………..……….….7
第五章电石乙炔法合成氯乙烯的工艺指标……….....………....………………...….….9
第六章电石乙炔法合成氯乙烯的操作过程……………..………………………..……11
6.1系统开车及准备…………………………………….………………………..……11
6.1.1初始开车或检修后开车前准备……...……….….…………………………...11
6.1.2正常开车开车前准备……………….…...……….……………………...……12
6.2开车操作步骤……………………………………….……………………………..12
6.3系统正常操作……………………………………….……………………………..13
6.4系统正常停车操作………………………………….………………..……………14
6.5系统紧急停车步骤………………………………….……………………………..15
6.6停车后处理………………………………………….…………………………..…15
第七章电石乙炔法合成氯乙烯的主要设备………………..…………………………..16
第八章电石乙炔法合成氯乙烯工艺的不正常情况及处理方法…………………....…17
第九章电石乙炔法合成氯乙烯工艺的计算…………….…………………...…………18
第十章电石乙炔法合成氯乙烯工艺流程中的应急预案….……………………..….…20
10.1停水、电、气等紧急现象及处理方案…………….....…………………..…..…20
10.2氯乙烯泄漏的应急处置方案…………….....................…………………..…..…20
第十一章电石乙炔法合成氯乙烯工艺流程中的防危害措施…………………………21
11.1防火防爆的措施………………………………….....……………………………21
11.1.1设备过热大致有以下几种………...……….….………………………….…21
11.1.2应采取的救援措施………………...……….…………………….….………21
11.2防静电，防雷的措施………....……………….…………………………………21
第十二章电石乙炔法合成氯乙烯工艺流程中三废的处理情况………………………23
12.1电石渣的处理…………………………………….………………………………23
12.2电石渣上清液的处理………………………….…………………………………23
12.3热水的综合利用……………………………….…………………………………23
12.4尾气的回收利用……………………………….…………………………………23
12.5转化水洗塔水的回收利用…………………….……………………………....…24
结论…………………………………………………………………………………..…25
参考文献……………………………………………………………………………..……26
致谢……………………………………………………………………………….….…27
第一章概论
1.1氯乙烯的概述
氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；或与醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作化学中间体或溶剂。
由于传统的电石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量电能,对环境造成了严重的污染,我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺,该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点是目前世界上比较通用的氯乙烯生产工艺。
但是,平衡氧氯化法生产氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯,随着石油资源的日益短缺和对氯乙烯供不应求矛盾的日益尖锐,这一工艺也暴露出它的弊端。
而新研究开发了乙烷在较低温度下,高转化率、高选择性脱氢氧化氯化生成氯乙烯的新催化剂及相应的工艺流程。
该过程一旦开发成功,可为炼气厂、油田气中乙烷生产氯乙烯提供了一条新的技术路线。
最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。
60年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。
迄今为止，全世界氯乙烯装置93%以上采用乙烯法，在工业发达国家如日本，以全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重[2]。
1.2氯乙烯单体合成工艺路线
1.2.1乙炔路线
原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。
具体工艺为：
从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。
最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。
乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。
目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。
乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[3]。
1.2.2乙烯路线
乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。
乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。
乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。
乙烯、氧气以及循环的HCI在氧氯化单元生成EDC。
生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。
然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCI则返回氧氯化反应单元循环使用。
直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。
具有代表性的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。
HCI经急冷和能量回收后，将产品分离出HCI（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。
来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。
采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年[4]。
本论文采用乙炔路线生产氯乙烯单体。
第二章氯乙烯的理化性质、储存管理和用途
2.1氯乙烯的理化性质
2.1.1理化性质
氯乙烯：
CH2=CHCI 分子量 62.50，无色有醚样气味的气体，液体的密度0.912lg／cm3。
沸点-13.9℃，闪点-17.8℃，冷凝点-159.7℃，自燃点472℃，临界温度
142℃，临界压力55.2Pa。
相对密度（水=1）：
0.91，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。
易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。
易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。
易燃易爆，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6-26.4％。
遇明火、高温有燃烧爆炸的危险[5]。
2.1.2反应方程式
乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作用下生成氯乙烯反应式：
C2H2+HCI→C3H2Cl+124.8KJ/mol
2.1.3稳定性与反应性
1.化学稳定性极易燃。
气体比空气重，可沿地面流动，可能造成远处着火，有湿气存在时，腐蚀铁和钢。
2.燃烧（分解）产物燃烧时，分解生成氯化氢和光气等有毒和腐蚀性烟雾。
3.避免接触条件避免受热、光照和接触空气与潮气。
2.2氯乙烯的储存管理
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过30℃。
应与氧化剂分开存放，切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储存区应备有泄漏应急处理设备等。
2.3氯乙烯的主要用途
主要用于生产聚氯乙烯，并能与醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯（1,1-二氯乙烯）等共聚，制得各种性能的树脂。
此外,还可用于合成1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯等。
第三章氯乙烯合成方法的选择
3.1氯乙烯的各种合成方法概述
目前,从国内十大PVC生产商的工艺和原料路线的现状分析,我国PVC生产中乙烯法、电石法和EDC/VCM法基本各占1/3,呈现三足鼎立之势,是世界各大PVC生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/VCM法3种装置共存的国家。
电石法PVC在中国能够生存是有其深刻的历史和现实原因的。
由于目前中国PVC生产的原料路线、资源分布和环境要求的不同,尤其是电石法PVC的工艺技术已十分成熟,资源有保证。
近几年以来,特别是美国9.11事件以来,随着国际局势的紧张,国际原油、天然气价格暴涨,导致了以乙烯工艺路线的PVC成本增加,从而突显了我国电石法PVC的成本优势。
2004年我国的电石法PVC主导了全国的PVC市场,出现了一个暴利时代。
于是国内再度掀起了电石法PVC的投资与装置改扩建的热潮。
在目前电石法PVC利润空间比较大的时候,新建装置一定要防止低水平的重复建设,要广泛吸收同行业的先进技术和经验,真正做到高起点、高水平。
氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯（简称PVC）树脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等。
全世界9%的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯,我国目前没有专门的氯乙烯生产企业,所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设,完全一体化。
氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后,形成了4种主要的生产工艺：
电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法[6]。
3.1.1电石乙炔法
电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。
它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用氧化汞做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。
其优点是工艺成熟、简单,设备投资低,但由于采用电石作为原料,需要消耗大量电能,使氯乙烯成本上升,反应中所用的催化剂对环境的污染严重。
电石乙炔法在世界上已基本被淘汰,但这是我国目前主要的氯乙烯生产方法。
3.1.2二氯乙烷法
二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷（EDC）,然后由二氯乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。
该法的副产物是HCI,如果不加以利用,生产成太高。
与电石乙炔法联合起来可以解决HCI问题。
但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电石乙炔法,所以没有发展前途。
3.1.3乙烯氧氯化法
氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。
乙烯氧氯化法的化学反应方程式为:
；
这3种氯乙烯生产工艺中,除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种生产工艺均属于石油路线（即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯）。
目前在我国,除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的氯乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外,
其余厂家均是电石乙炔法,乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4%。
电石路线由于存在耗电量大,成本高以及环境污染严重等问题,正在被世界各国所淘汰，而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点,成为目前世界上比较通用的生产工艺。
但是,随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加,必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。
石油和天然气通常是相伴而生,在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛,而天然气虽然有极丰富的贮藏量,但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。
如何使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用,是人们一直关注的课题。
尤其是随，着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重视。
在这种情况下,很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯,用于氯乙烯的生产。
因此,电石法合成氯乙烯在国内还可以生存相当长时间[1]。
本论文采用电石乙炔法生产氯乙烯单体的生产工艺流程。
3.2电石乙炔法合成氯乙烯介绍
最老也是最简单的商业路线是用无水氯化氢在活性炭作载体的氯化汞催化剂上面通过乙炔气相加成生成氯乙烯单体。
同其它氯乙烯路线相比，该工艺反应简单，收率高，因此可做简单的产品净化，没有大量的废物处理问题，其基建和运营成本低于氧氯化法路线。
通过氢气和氯气的反应，在现场可获得无水氯化氢。
乙炔进行烘干，然后通过碳床，脱除催化剂毒素（如硫化物）。
无水氯化氢、净化过的乙炔和循环气一起用反应器排出物通过间接热交换预热，并送到转化器。
每个反应器都是管间走导热的多管热交换器，去除反应放热，然后在外部热交换器中产生蒸汽。
反应管装满了催化剂粒料，粒料由负载在活性炭载体上10重量百分比的氯化汞组成。
反应器通常在90到140摄氏度（取决于催化剂活性）和1.5—1.6大气压力下运行。
在每个反应器中每一反应物的转化率为98%—99%。
反应器排出物由氯乙烯、副产品以及未反应的乙炔和氯化氢组成，通过与反应器进料进行间接交换冷却，然后用水和碱洗涤。
产品气经过压缩、冷却，连同冷凝的氯乙烯和氯化的烃副产品送往汽提塔。
汽提塔底部的粗氯乙烯在后处理塔内提纯，脱除重的氯化有机物和乙醛以便另行处置。
氯乙烯汽提塔的塔顶馏出物进入另一个吸收器—汽提塔系统，乙炔和氯化氢循环到反应器，轻的氯化
烃类送去焚化[7]。
第四章电石乙炔法合成氯乙烯的工艺流程的设计与绘制
4.1反应热及时移出
反应是放热反应，局部过热会影响催化剂的寿命（HgCl2升华，使其活性下降）。
因此，在反应过程中，必须及时地移出反应热。
4.2反应器型式
工业上经常采用多管式的固定床氯化反应器，管内盛放催化剂。
经过干燥和已经净化的乙炔和氯化氢的混合气体，自上而下地通过催化剂床层，进行反应，管外用加压的循环热水进行冷却。
4.3发挥催化剂床层的效率，提高处理量
反应是放热反应，乙炔的空速大，则有局部过热现象（热点温度），因此，乙炔的空速也受到限制。
如果整个床层温度都接近最佳的允许温度，就可以充分发挥催化剂床层的效率：
采取分段进气、分段冷却和适当调整催化剂活性等方法，可以
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