高考有机合成路线设计的常用方法.docx

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高考有机合成路线设计的常用方法

有机合成的文化的构成与训练

有机合成题，近几年的江苏高考题中，重现率几乎百分之百，从04年的“由丁二烯通过双烯合成，制备甲基环己烷”到05年的“以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸”，每年的命题方式、形式略有变化：

04年重点在推断物质结构，书写结构简式和化学方程式；05年着重在设计合成流程图，具有新意，但难度太大；06年有所改进。

一、要讲技巧，更要讲思想。

㈠有机合成的重要意义

有机合成是有机化学的核心。

学习和研究有机化学的目的，最终是为了合成自然界已存在的和自然界并不存在而人为设计的具有特定结构，因而具有特定性能和用途的有机化合物以造福人类。

现在已经发现的三千多万种物质中，绝大部分是科学家合成的有机物。

在1828年武勒开始有机合成直至本世纪60年代之前，人们一直是从原料开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装最后完成的。

但由于没有通用的思维规范，其设计过程往往需要相当丰富的理论和实践经验，十分困难。

1964年E.J.Corey首创用逆推的方式设计合成路线，由于他独特的操作方式，高度规范合成设计的程序，并使其具备了相对固定的逻辑思维推理模式，因而易学易用，大大推动了这一学科的发展。

E.J.Corey也因此获得了1990年诺贝尔化学奖。

人们对有机产品的研究，已经达到一个较高的水准了。

如果预测某种结构的有机物具有某项特殊用途，或特殊性质，接下来的问题就是如何寻找合适的原料，采用合理的合成路线，来合成该物质了，所以有机合成具有广阔前景。

㈡有机合成路线的设计原则

①原理正确、步骤简单（产率高）

　②原料丰富、价格低廉

　③条件合适、操作方便

④产物纯净、污染物少（易分离）

二、有机合成题的训练方法

首先要掌握“学情”，对症下药，进行针对性的讲解和训练；其次要用经典的例题，特别是近三年的高考题进行典型引导，以建构有机合成的“模型”；再次要充分利用各类有机框图题，进行逆向思维，即以这类题为“素材”，灵活地进行合成路线的训练。

㈠学生中存在的问题

①官能团的引入、消除“硬装斧头柄”。

究其原因是学生有机基本反应类型掌握不扎实。

②步骤先后随心所欲。

究其原因是没有很好理解有关官能团的相互影响等知识。

③合成“绕圈子”看不出是为了保护官能团。

究其原因是思路狭窄，没有理解条件对反应进行的影响。

④题给信息不能很好的吸收应用。

究其原因是对题给信息解读不够，审题也不严密。

当然，也和教师给学生相关的训练太少有关。

不妨把经常出现的信息归纳整理给学生。

㈡有机合成的常见题型

①给定原料、指定目标分子，设计合成路线，要求书写化学方程式。

例如：

以乙烯为初始反应物可制得正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH），已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。

下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分别跟（Ⅱ）中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得。

（Ⅲ）是一种3-羟基醛，此醛不稳定，

受热即脱水而生成不饱和醛（烯醛）：

请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学

方程式（不必写出反应条件）_________________________________________；

②给定原料、指定目标分子，设计合成路线，要求写出合成路线的流程图。

例如：

6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。

某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸。

请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件）

提示：

①合成过程中无机试剂任选，②如有需要，可以利用试卷中出现过的信息，③合成反应流程图表示方法示例如下：

③给定原料、目标分子和合成路线，完成中间体和补充反应条件，书写有关方程式。

例如：

利用天然气在一定条件下可合成多种有机物，以下是一种合成路线的流程图，其中：

C是B在少量H2SO4及50℃~60℃条件下生成的三聚物；E是一种极易与血红蛋白结合使人中毒的气体；F是D的钠盐；G是两分子F脱去一分子氢的缩合产物。

（1）写出下列物质的主要成分的化学式：

天然气：

，混合气体：

，E

（2）写出下列物质的结构简式：

A：

D：

F：

（3）写出下列反应的化学方程式，并指明反应类型：

B→C：

属于反应

A+H：

属于反应

㈢指导学生运用有机合成常用解题方法

①顺推法

此法是一种正向思维方法，其特点是从已知原料入手，先找出合成最终产物所需的下一步产物（中间产物），并同样找出它的下一步产物，如此继续，直至到达最终产品为止。

其思维程序可概括为：

原料→中间产物→产品。

②倒推法

又称逆向合成，其特点是从产物出发，由后向前推，先找出产物的前一步原料（中间产物），并同样找出它的前一步原料，如此继续直至到达简单的初始原料为止。

其思维程序可概括为：

产品→中间产物→原料，实现途径有两条：

①是涉及到碳骨架的变化②是碳骨架不变，只是官能团的改变。

③顺推、倒推法结合运用

先用“顺推法”缩小范围和得到一个大致结构，再用“倒推法”来确定细微结构。

这样，比单一的“顺推法”或“倒推法”快速而准确。

附：

有机合成专题学案

从给出的原料出发，运用有机化学反应，设计合成路线，合成复杂的有机物，称之为有机合成。

在设计有机合成路线时，要从原料与产品的组成和结构的差异入手，运用试题给出的信息，以被合成的复杂有机物为起点，找出产物和原料的各种中间产物，依次向前倒推的逆向思维方法，是设计合成路线的科学思维方法。

这其中涉及到官能团的引入、消除和衍变（包括位置的改变）、保护以及碳链的改变等。

一、有机合成相关知识归纳（写出有关的化学方程式）

㈠官能团的引入：

①引入羟基——OH

a.烯烃与水加成；

b.醛、酮与H2加成；

c.卤代烃碱性水解；

d.酯的水解

②引入卤原子——X

a.烃与X2取代；

b.不饱和烃与HX或X2加成；

c.醇与HX取代等。

③引入双键

a.某些醇的消去；

b.卤代烃的消去；

c.某些醇的催化氧化。

㈡官能团的消去：

a.通过加成消去不饱和键。

b.通过消去或氧化或酯化等消去羟基（——OH）

c.通过加成或氧化等消去醛基（——CHO）

d.通过与碱石灰共热消去羧基（制CH4）

㈢官能团的衍变：

根据合成需要（有时题目信息会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。

常见的有三种方式。

①利用官能团的衍生关系进行衍变，如：

②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如：

由CH3CH2OH转变为二氯乙烷再转变为乙二醇

③通过某种手段，改变官能团的位置。

例如伯醇转化为仲醇

例题：

据报道，目前抑制结核杆菌的药物除雷米封外，PAS—Na（对氨基水杨酸钠）也是其中一种，它与雷米封同时服用，可以产生协同作用。

已知：

  请回答下列问题：

（1）      

写出下列反应的化学方程式：

 A→B：

______________________

（2）写出下列物质的结构简式：

      C__________________,D_______________________。

（2）      指出反应类型：

反应Ⅰ___________,反应Ⅱ______________,反应Ⅲ___________。

（3）      所加试剂名称：

X___________,Y___________________。

有机合成专题强化训练

1．（16分）2004年是俄国化学家马尔柯夫尼柯夫（V．V．Markovnikov，1838—1904）逝世100周年。

马尔柯夫尼柯夫因为提出碳碳双键的加成规则而闻名于世，该规则是指不对称的烯烃与HX或HCN加成时，氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。

已知：

CH3CH2CN

CH3CH2COOH

以下是某有机物F的合成路线，请填写下列空白。

（1）写出下列物质的结构简式A___________，C____________。

（2）反应①的反应类型是__________，反应②的反应类型是___________。

（3）写出③的化学方程式__________________________________________。

（4）写出与D互为同分异构体、结构中含有苯环且苯环上含有一个甲基（苯环上的取代基处于对位）的酯类的结构简式

_____________________________________________________。

2．环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：

（也可表示为：

＋║→

）

丁二烯乙烯环已烯

实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：

现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：

请按要求填空：

（1）A的结构简式是；B的结构简式是。

（2）写出下列反应的化学方程式和反应类型：

反应④，反应类型反应；⑤，反应类型。

3．A是一种可以作为药物的有机物。

请根据下图所示的转化关系，回答问题。

（1）写出A、B、F的结构简式：

（2）写出A→C、E→D变化的化学方程式，并注明反应类型。

（3）B的一种同分异构体只含一个－CH3，且1mol该物质能与浓Br2水反应，共消耗3molBr2。

则该有机物的结构简式为：

。

4．已知“傅一克”反应为：

下列是由苯制取有机物“茚”的反应过程：

（1）上述①、②、③、④反应中，属取代反应的有；

（2）写出上述有关物质的结构简式：

X：

茚：

（3）与

互为同分异构，有一苯环且苯环上有互为对位的2个取代基，并能与NaOH反应的有机物可能是（写出三种）：

。

5．已知有机物分子中的烯键可发生臭氧分解反应，例如：

R－CH＝CH－CH2OH

R－CH＝O＋O＝CH－CH2OH

有机物A的分子式是C20H26O6，它可以在一定条件下发生缩聚反应合成一种感光性高分子B，B在微电子工业上用作光刻胶。

A的部分性质如下图所示：

试根据上述信息结合化学知识，回答：

（1）化合物（A）、（C）、（E）中，具有酯的结构的是；

（2）写出指定化合物的结构简式：

C；D；E；B。

（3）写出反应类型：

反应II，反应III。

6．有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为α－碳原子，与α－碳原子连接的氢原子称为α－氢原子。

在一定条件下含有α－氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个α－氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。

例如：

同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。

请用已学过的知识和所给信息回答下列问题：

（1）现有一化合物A，是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。

试根据A的结构简式写出B、C的结构式：

A：

B：

C：

（2）利用有关物质可合成肉桂醛（

－CH＝CHCHO）和乙酸丁酯。

请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式：

7．根据图示填空

（1）化合物A含有的官能团是。

（2）1molA与2moH2反应生成1moE，其反应方程式是。

（3）与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是。

（4）B在酸性条件下与Br2反应得到D，D的结构简式是。

（5）F的结构简式是。

由E生成F的反应类型是。

8．有一烃A，能发生如下图所示的一系列转化：

已知E分子间可发生缩合反应生成环状化合物C6H8O4，试解答下列问题：

（1）写出A和E的结构简式：

（2）在反应①～⑦属于取代反应的有

（3）写出下列反应的化学方程式

反应①

反应④

反应⑦

9．烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮。

例如：

CH3CH2CH＝

CH3CH2CH＝O＋O＝

Ⅰ．已知丙醛的燃烧热为1815kJ/mol，丙酮的燃烧热为1789kJ/mol，试写出丙醛燃烧的热化学方程式。

II．上述反应可用来推断烯烃的结构。

一种链状单烯烃A通过臭氧化并经锌和水处理得到B和C。

化合物B含碳69.8%，含氢11.6%，B无银镜反应，催化加氢生成D。

D在浓硫酸存在下加热，可得到能使溴水褪色且只有一种结构的物质E。

反应图示如下：

回答下列问题：

（1）B的相对分子质量是；C→F的反应类型为；D中含有官能团的名称。

（2）D＋F→G的化学方程式是：

。

（3）A的结构简式为。

（4）化合物A的某种同分异构体通过臭氧化并经锌和水处理只得到一种产物，符合该条件的异构体的结构简式有种。

10．利用天然气在一定条件下可合成多种有机物，以下是一种合成路线的流程图，其中：

C是B在少量H2SO4及50℃~60℃条件下生成的三聚物；E是一种极易与血红蛋白结合使人中毒的气体；F是D的钠盐；G是两分子F脱去一分子氢的缩合产物。

（1）写出下列物质的主要成分的化学式：

天然气：

，混合气体：

，E；

（2）写出下列物质的结构简式：

A：

D：

F：

（3）写出下列反应的化学方程式（有机物用结构简式表示）并指明反应类型：

B→C：

属于反应

A＋H：

属于反应

11．芳香化合物A、B互为同分异构体，B的结构简式是

。

I

H

△

B

①NaOH溶液，△

②H2O、H＋

①NaOH溶液，△

②H2O、H+

A

C

D

E

F

G

O2、Cu催化剂

氧化剂

H2O2酸催化

C2H8O7

只能得到2

种一溴取代物

CH3

OOH

甲酸

A经①、②两步反应得C、D和E。

B经①、②两步反应得E、F和H。

上述反应过程、产物性质及相互关系如图所示。

（提示：

CH3COO－

CH3COONa＋

－ONa）

（1）写出E的结构简式。

（2）A有2种可能的结构，写出相应的结构简式。

（3）F和小粒金属钠反应的化学方程式是，实验现象是，反应类型是。

（4）写出F在浓H2SO4作用下在170℃发生反应的化学方程式：

，实验现象是，反应类型是。

（5）写出F与H在加热和浓H2SO4催化作用下发生反应的化学方程式，实验现象是，反应类型是。

（6）在B、C、D、F、G、I化合物中，互为同系物的是。

12．丙三醇，又称甘油。

在印刷、食品、化妆品及烟草等工业中常用作润湿剂，也可以用来制造医药和炸药，工业用途极广。

早前它以制肥皂的副产品而得；现在大多以合成方法制得。

丙三醇和硝酸反应可以制炸药，其反应方程式如下：

（1）写出化合物A、B、C、D的结构简式：

ABCD

（2）写出下列反应的反应类型：

③⑤

（3）化合物D发生爆炸完全分解可生成CO2、N2、O2等，写出其反应方程式。

13．下图表示由A合成饱和酯G（C6H10O4）的过程，请在方框中填写A、B、C、D、E、F、G的结构简式。

14．通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构：

下面是9个化合物的转变关系：

（1）化合物①是，它跟氯气发生反应的条件A是。

（2）化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨，⑨的结构简式是：

_______，名称是。

（3）化合物⑨是重要的定香剂，香料工业上常用化合物⑧和②直接合成它。

此反应的化学方程式是。

15．乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。

乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。

（1）写出A、C的结构简式：

A，C：

（2）D有很多同分异构体，含有酯基和一取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是

请写出另外两个同分异构体的结构简式：

和

16．乳酸是一种重要的体内代谢产物，分子中既有羟基又有羧基，可发生分子间的酯化反应，生成环状交酯

，或链状酯，如

，适当大小聚合度（n）的链状酯近年来开始被用作外科手术缝合线和骨科手术固定膜（相当于夹板），术后能在定期内被人体分解吸收，不需要拆线或再行手术。

它可以用下列方法合成。

（已知：

R－CN

R－COOH）

请写出；

（1）A、B、C、D、E的结构简式：

ABCDE

（2）由A→B，由C→D的化学反应方程式：

A→B：

，

C→D：

。

（3）若用12个乳酸进行聚合，生成链状酯聚合物F的结构简式为：

（4）F在体内被酶催化水解以后的产物为。

17．工业上用甲苯生产对－羟基苯甲酸乙酯（HO－

－COOC2H5）生产过程如下：

据上图填写下列空白：

（1）有机物A的结构简式，B的结构简式；

（2）反应④属于，反应⑤属于；

（3）③和⑤的目的是；

（4）写出反应⑤的方程式。

18．通常羟基与烯键碳原子相连接时，易发生下列转化：

现有下图所示的转化关系：

已知E能溶于NaOH溶液中，F转化为G时，产物只有一种结构，且能使溴水褪色。

请回答下列问题：

（1）结构简式：

A：

B：

（2）化学方程式：

C→D：

F→G：

19．化合物A的相对分子质量为198.5。

当与1molCl2反应时，在铁粉催化下进行可得到两种产物；而在光照下进行时，却只有一种产物。

A与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，与NaHCO3反应则有气体放出。

A经下列反应逐步生成B～F。

请写出A～F的结构式及各步反应的反应类型。

20．茚是一种碳氢化合物，其结构为

，茚有一种同分异构体A，A分子中的碳原子不完全在同一平面上，且A分子中含有一个苯环，A有如下变化关系：

已知：

①R－X

R－OH＋HX

②一个碳原子上同时连两个羟基不稳定，会失水形成羰基

③B、C、D、E、F的分子结构中均有一个苯环

根据变化关系和已知条件，试回答

（1）A是，B是（均填结构简式）；

（2）写出E经缩聚生成高聚物的化学方程式：

；

（3）写出F经加聚生成高聚物的化学方程式：

；

（4）EF的反应类型是反应；

21．将羧酸的碱金属盐溶液用惰性电极电解可得到烃类化合物，例如：

2CH3COOK＋2H2O

电解

CH3CH3↑＋2CO2↑＋H2↑＋2KOH

现有下列衍变关系（A、B、C、D、E、F、G均为有机物）：

操作Ⅰ

静置

E

Y的水溶液

Y、乙醇

Δ

F

聚合

G（含氯高分子）

ClCH2COOK（溶液）

电解

X（混合物）

Δ

A

O2

催化剂

B

银氨溶液

C

＋A

D

回答下列问题：

⑴电解ClCH2COOK溶液时的阴极反应式是_________________________________。

⑵操作Ⅰ的名称是_____________，G的结构简式是_________________。

⑶写出B→C的化学方程式____________________________________________。

⑷A和C在不同条件下反应，会生成不同的D。

①若D的相对分子质量是B的2倍，则D的结构简式是_____________________；

②若D是高分子化合物，则D的结构简式是____________________。

22．已知有机物A与C互为同分异构体，且均为芳香族化合物，相互转化关系如下图所示，反应中生成的水均已略去。

请回答下列问题：

（1）指出①②的反应类型：

①；②；

（2）写出发生下列转化的化学方程式：

C→D，

D→E；

（3）A的结构不同时，产物F可有不同的结构，请写出有机物F的两种结构简式，；

（4）写出与E互为同分异构体且属于芳香族化合物的所有有机物的结构简式。

23．已知两个醛分子在一定条件下可以发生如下反应：

请回答下列问题：

（1）B的结构简式是；J的结构简式是。

（2）上述反应中，属于取代反应的有（填反应序号，下同）；属于消去反应的有。

（3）写出下列反应的化学方程式：

反应⑤；

反应⑧。

24．2004年是俄国化学家马科尼可夫（V.V.Markovnikov，1838－1904）逝世100周年。

马科尼可夫因提出不对称烯烃的加成规则（MarkovnikovRule）而著称于世。

已知：

①CH3CH2Br＋NaCN

CH3CH2CN＋NaBr

②CH3CH2CN

CH3CH2COOH

　　③CH3CH2COOH

CH3CHBrCOOH

有下列有机物之间的相互转化：

回答下列问题：

（1）指出下列有机反应的类型：

B→C；

（2）下出下列有机反应的化学方程式：

C→D　　　　　　　　　　，

E→F（F为高分子化合物时）；

（3）F可以有多种结构。

写出下列情况下F的结构简式：

①分子式为C7H12O5；

②分子内含有一个七元环；

（4）上述那一步反应遵循不对称烯烃的加成规则。

25．苹果醋（ACV）是一种由苹果发酵而成的酸性饮品，具有解毒、降脂等药效，主要酸性物质为苹果酸。

苹果酸在分离提纯后的化学分析如下：

①相对分子质量不超过250，完全燃烧后只生成CO2和H2O，分子中C、H质量分数分别为w（C）＝35.82％、w（H）＝4.48％；②1mmol该酸与足量的NaHCO3反应放出44.8mLCO2，与足量的Na反应放出33.6mLH2（气体体积均已折算为标准状况）；③该分子中存在四种化学环境不同的碳原子，氢原子也处于四种不同的化学环境。

回答下列问题：

⑴苹果酸的分子式为_____，分子中有________个羧基。

⑵写出苹果酸的结构简式____________________________。

⑶苹果酸的同分异构体中，符合上述①、②两个条件的有（写出结构简式）：

________________________________________________________________________

26．已知X、Y、Z、H四种物质的混合蒸气（假设不反应），四种物质以任意比例混合，所得混合气体在相同条件下对氢气的相对密度为30。

四种物质均含碳、氢、氧三种元素。

且分子中碳原子数目关系为X＞Y＝Z＝H。

已知X和Y在浓硫酸作用下反应生成有支链的果香味物质，X、Z和H均为中性物质，Z分子中含二种官能团，其中一种和X中官能团相同，H中也含Z中的一种官能团，H分子中有二种不同环境的氢原子。

写出X、Y、Z、H四种物质的结构简式：

X，Y，

Z，H。

27．2004年诺贝尔化学奖授予阿龙·切哈诺沃等三位科学家，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。

化合物A是天然蛋白质水解的最终产物，其相对分子质量为165，其中O元素的质量分数小于20%，N元素的质量分数小于10%。

（1）化合物A的分子式为；光谱测定显示，化合物A分子结构中不存在甲基，则化合物A的结构简式为。

（2）化合物B是A的同分异构体，是某芳香烃一硝化后的唯一产物（硝基连在苯环上）。

则化合物B的结构简式为。

28．原子核磁共振谱（PMR）是研究有机化合物结构的重要方法之一。

在所研究的化合物分子中，所处位置完全相同的氢原子（等性H原子）在核磁共振谱中出现同一种信号峰，谱中峰的强度与等性H原子的数目成正比。

如 乙醛（CH3CHO）在核磁共振谱中有2种信号峰，其强度之比为3:

1。

（1）结构简式如右图所示的有机物，在PMR谱中观察到各种峰的强度之比为；

（2）实践中可以根据PMR谱中观察到的氢原子给出的峰值情况，确定有机物的结构。

如化学式为C3H6O2