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有机合成讲义
第三章《烃的含氧衍生物》﹠第四节：
《有机合成》讲义
一、有机化学中的八种基本反应类型
1、取代反应
（1）概念：
有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。
（2）反应特点：
一上一下，取而代之
（3）类型：
烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解以及蛋白质的水解等等
（4）具体实例
光照
Ⅰ、卤代
CnH2n+2+X2CnH2n+1X+HX（产物为混合物）
X
X
+X2+HX
注意区别
+X2+HX
+X2+HX
Br
+3Br2+3HBr
CH3CH2OH+HXCH3CH2X+H2O
Ⅱ、硝化（含苯环的有机物与混酸反应）
NO2
55～60℃
+HNO3+H2O
O2N
+3HNO3+3H2O
O2N
浓硫酸
OH
+3HNO3+3H2O
Ⅲ、磺化
SO3H
+H2SO4（浓）+H2O
浓硫酸
Ⅳ、醇分子间脱水成醚
R—OH+HO—R′R—O—R′+H2O
浓硫酸
Ⅴ、酯化反应
R—COOH+HO—R′R—COO—R′+H2O
Ⅵ、水解反应
①卤代烃水解
R—X+NaOHR—OH+NaX
H+
②酯的水解
RCOOR′+H2OR—COOH+R′—OH
RCOOR′+NaOHR—COONa+R′—OH
2、加成反应
（1）概念：
有机物分子中的不饱和碳原子（双键或三键碳原子）与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应。
（2）反应特点：
断一加二（或断二加四）
（3）类型：
烯烃或炔烃的加成、苯环的加成、醛或酮的加成
（4）具体实例
Ni
Ⅰ、烯烃或炔烃的加成：
能与H2、X2、HX、H2O、HCN等物质加成
CH3—CH=CH2+H2CH3—CH2—CH3
CH3—CH=CH2+X2CH3—CHX—CH2X
CH≡CH+2Br2CHBr2—CHBr2
注意：
①不对称的烯烃或炔烃与HX、H2O、HCN等物质加成时，会生成两种互为同分异构体的物质，且要遵循“氢多加氢”的马氏加成规则
②二烯烃可发生1,2加成、1,4加成、完全加成
Ⅱ、含苯环的有机物的加成反应
Ni
+3H2
OH
Ni
OH
+3H2
Ni
Ⅲ、醛、酮的加成（含不饱和的C=O）
OH
O
R—CHO+H2R—CH2OH
Ni
R—C—R′+H2R—CH—R′
注意：
①羧基（—COOH）、酯基（—COO—）虽然含不饱和的C=O，但不能和H2加成
②加成反应前后有机物中的碳架结构并未发生改变
3、消去反应（可认为是加成反应的逆反应）
（1）概念：
在一定条件下，某些有机物分子从自身脱去一些小分子物质（如H2O、HX等），从而生成不饱和键的反应。
（2）反应特点：
发生在分子内部且标志是有不饱和的C=C或C≡C生成
（3）类别：
卤代烃的消去、醇的消去
（4）具体实例
Ⅰ、卤代烃脱卤化氢：
强碱的醇溶液，加热
醇溶液
R—CH2—CH2X+NaOHR—CH=CH2+NaX
Ⅱ、醇分子内脱水：
浓硫酸，加热
浓硫酸
R—CH2—CH2OHR—CH=CH2+H2O
（5）消去反应的要求
①分子中含有的C原子数≥2
②—X或—OH的邻位碳原子上必须要有H原子
4、有机化学中的氧化反应与还原反应
（1）概念：
氧化反应：
在反应中引入O原子或者失去H原子的反应
还原反应：
在反应中引入H原子或者失去O原子的反应
（2）反应特点：
有O原子或者H原子的得失
（3）氧化反应中常用的氧化剂：
O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液、新制Cu（OH）2等
还原反应中常用的还原剂：
H2、LiAlH4、和NaBH4等
（4）类型：
有机化学中常见的氧化反应：
有机物的燃烧、有机物被空气氧化（如苯酚）、有机物使酸性高锰酸钾溶液褪色、醛基被溴水、银氨溶液和新制Cu（OH）2氧化，烯烃被臭氧氧化、醇的催化氧化等等
常见的还原反应：
有机物和H2的反应都属于还原反应
Cu
（5）具体实例
氧化反应：
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
水浴加热
催化剂
CH3CHO+2Ag（NH3）2OHCH3COONH4+3NH3+2Ag+H2O
还原反应：
CH3CHO+H2CH3CH2OH
O2
O2
注：
有机化学中特殊的连续氧化：
R—CH2OHR—CHOR—COOH
5、加聚反应：
（1）概念：
由相对分子质量较小的不饱和小分子通过自身的加成反应相互聚合成相对分子质量较大的高分子化合物的反应即为加成聚合反应，简称加聚反应
（2）反应特点：
①链节的相对分子质量与单体的相对分子质量相等，高聚物的相对分子质量是链节的n倍
②产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但由于聚合度n值不同，因此高聚物是混合物
③单体要含有不饱和的C=C或者C≡C，加聚反应就是发生在C=C或者C≡C上
CN
（3）书写加聚反应的方法：
首先将双键或者三键C原子上不属于H原子的其他原子或者原子团竖起来，然后断开双键或三键中其中的一个产生两个半键，在两个半键上加上中括号并在右下角标明聚合度n
（4）具体实例
nCH2=CH—CN—CH2—CH—
6、缩聚反应
（1）概念：
单体之间相互作用生成高分子，同时还生成小分子（如H2O、NH3、HX等）的聚合反应即为缩合聚合反应，简称缩聚反应
（2）反应特点：
①单体为含有两个或两个以上官能团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）的小分子；（注意：
缩聚反应中单体的官能团既可以分布在不同的单体上，如乙二酸与乙二醇，也可以集中在一种物质中，如乳酸）
②缩聚反应过程中生成高聚物的同时，还有小分子副产物（如H2O、NH3、HX等）生成
③所得的高分子聚合物的化学组成跟单体的组成不同
（3）类型：
酚醛缩聚、氨基酸的缩聚、聚酯的生成
（4）具体实例
R
OH
①酚醛缩聚：
酚羟基邻位的两个C—H键断开，醛基上的C=O双键断开，各产生两个半键，重新形成一个C—C，同时在剩余的两个半键上加中括号，右下角注明聚合度n，而脱下的两个H结合O生成H2O
O
n
催化剂
n+nR—C—H+nH2O
n
②氨基酸的缩聚（—NH2脱H，—COOH脱—OH）
nH2N—CH—COOH+nH2N—CH2—COOHH—NH—CH—C—NH—CH2—C—OH+
（2n—1）H2O
③形成聚酯（酸脱羟基，醇脱羟基上的氢）
n
A：
多元酸与多元醇形成聚酯
nHO—C—C—OH+nHO—CH2—CH2—OHHO—C—C—O—CH2—CH2—O—H+
（2n—1）H2O
n
B：
羟基羧酸的缩聚
nCH3—CH—COOHH—O—CH—C—OH+（n—1）H2O
n
注意：
①书写缩聚反应时要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团，如
HO—C—C—O—CH2—CH2—O—H
端基原子
端基原子团
②若只有一种单体进行缩聚反应，生成的小分子量为（n—1），而有两种单体进行缩聚反应时，生成的小分子量为（2n—1）
③加聚反应与缩聚反应的的比较
加聚反应
缩聚反应
单体结构
单体必须是含有C=C或C≡C的不饱和有机物，如乙烯，丙炔，氯乙烯等
单体必须是含有两种或两种以上官能团的有机物（如—OH，—COOH等）
反应机理
反应发生在不饱和键上
反应发生在不同官能团之间
聚合方式
通过在双键或三键上的加成而连接
通过缩合脱去小分子而连接
反应特点
只生成高聚物，没有副产物生成
生成高聚物的同时，还有小分子副产物生成（如H2O、NH3、HX等）
聚合物的化学组成
所得高聚物的化学组成根单体的化学组成相同，高聚物的相对分子质量是单体的n倍（n为聚合度）
所得高聚物的化学组成跟单体的化学组形成不同，高聚物的相对分子质量小于单体的n倍（n为聚合度）
7、显色反应
（1）概念：
某些有机物遇到特殊试剂而产生特征颜色的反应即为显色反应
（2）有机化学中常见的显色反应：
①酚羟基遇FeCl3溶液显紫色（常用于酚羟基的检验）
②淀粉遇碘单质变蓝（用于淀粉遇碘单质的相互检验）
③某些蛋白质遇浓硝酸变黄
二、有机合成
1、有机合成的过程
（1）有机合成的概念：
有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，合成具有特定结构和功能的有机化合物。
（2）有机合成的思路：
通过有机反应，构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需要的官能团。
（3）有机合成的过程
辅助原料
（4）有机合成的原则：
原料价廉、易得、低毒、低污染，原理正确，途径简单，便于操作，条件温和、易于分离等
（5）有机合成中官能团的引入方法：
①引入碳碳双键的方法：
a：
卤代烃的消去反应，如：
乙醇
辅助原料
CH3CH2Br+NaOHCH2=CH2+NaBr+H2O
b：
醇的消去反应
170℃
CH3CH2OHCH2=CH2+H2O
c：
炔烃的不完全加成
催化剂
CH≡CH+H2CH2=CH2
②引入卤素原子的方法：
a：
烷烃、芳香烃与X2的取代反应，如：
Br
FeBr3
光照
CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Br2+HBr
催化剂
b：
烯烃、炔烃与X2或HX发生加成反应
CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br；CH2=CH2+HClCH3CH2Cl
c：
醇与HX的取代反应
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
③引入羟基的方法
催化剂
a：
烯烃与水发生加成
CH2=CH2+H2OCH3CH2OH+NaBr
水
b：
卤代烃的水解
CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
H+
c:
酯的水解
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
催化剂
d：
醛、酮与H2发生加成
CH3CHO+H2CH3CH2OH
OH
催化剂
O
CH3—C—CH3+H2CH3—CH—CH3
④醛基或羰基的引入
Cu
利用伯醇和仲醇的催化氧化
O
OH
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
Cu
2CH3—CH—CH3+O22CH3—C—CH3+2H2O
⑤羧基的引入
酸性KMnO4
a：
伯醇被强氧化剂氧化为羧酸
CH3CH2OHCH3COOH
催化剂
b：
醛被氧化为羧酸
2CH3CHO+O22CH3COOH
H+
c：
羧酸酯的水解
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
酸性KMnO4溶液
d：
苯的同系物被氧化
COOH
CH3
⑥酯基的引入
浓硫酸
利用羧酸（或无机含氧酸）与醇发生酯化
CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O
（6）有机合成过程中官能团的消除
①通过加成反应消除不饱和的双键或者三键
②通过氧化、酯化或者消去消除羟基
③通过加成或者氧化消除醛基
④通过消去或者水解消除卤素原子
⑤通过水解消除酯基或者肽键
（7）有机合成过程中官能团的衍变
①利用官能团之间的转化关系进行衍变
酯化
例如：
卤代烃醇醛羧酸酯
OH
OH
②通过某种化学途径，使一个官能团变为两个。
如
A：
CH3CH2BrCH2=CH2CH2Br—CH2Br
B：
CH3CH2OHCH2=CH2CH2Br—CH2BrCH2—CH2
C：
CH3CHOCH3CH2OHCH2=CH2CH2Br—CH2Br
OH
OH
CH2—CH2OHC—CHO
H2O
③通过某种手段，改变官能团的位置
OH
A：
CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3
HBr
Br
B：
CH3CH2CH2BrCH3CH=CH2CH3CHCH3
2、有机合成的方法
（1）正向合成分析：
此法采用正向思维又称顺推法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标产物，其思维程序是：
原料中间产物目标产品
【例题】（2013年南昌市高三调研试题）以乙烯和水（H218O）为原料，，自选其它无机试剂，合成CH3CO18OC2H5，用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤
【解析】从题意知，欲制得酯CH3CO18OC2H5，需用CH3COOH和C2H518OH，因此其合成思路是如何制备CH3COOH和C2H518OH，本题可采用正向思维方法分析：
H218O
目标产品
CH2=CH2C2H5OHCH3CHOCH3COOH
CH2=CH2C2H518OH
（2）逆向合成分析：
此法采用逆向思维，也称反推法，从目标合成有机物的组成、结构、性质入手，找出合成该产物所需的直接或间接中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：
HBr
目标产品中间产物原料
O
Cl
【例题】已知：
R—CH=CH2R—CH2—CH2Br
请设计一个合理的方案以有机物为原料，合成
写出你设计的合成方案流程
逆推
顺推
（3）综合比较法：
综合分析合成路径，正向、逆向结合，得出最佳合成路线。
其思维程序是：
原料中间产物Ⅰ中间产物中间产物Ⅱ产品
【例题】（2013年浙江理综，29,15分）某课题组以苯为主要原料，采取以下路线合成利胆药—柳胺酚。
回答下列问题
柳胺酚
Fe
HCl
NH2
已知：
（1）对于柳胺酚下列说法正确的是（）
A、1mol柳胺酚最多可以和2molNaOH反应
B、不发生硝化反应
C、可发生水解反应
D、可与溴水发生取代反应
（2）写出AB反应所需的试剂：
（3）写出BC的化学方程式：
（4）写出化合物F的结构简式：
（5）写出同时符合下列条件的F的同分异构体的结构简式（写出3种）
①属于酚类化合物，且苯环上有三种不同化学环境的氢原子；
②能发生银镜反应
、、
（6）以苯和乙烯为原料可合成聚苯乙烯，请设计合成路线（无机试剂及溶剂任选）
注：
合成路线的书写格式参照如下所示流程图：
CH3CH2OH
催化剂
浓硫酸
CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH3
3、有机合成的原则和路线
（1）有机合成应遵循的原则：
①起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染，通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯作原料
②应尽量选择步骤最少的合成路线。
为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。
步骤越少，最后产率越高（目标产物的产率等于各步骤产率的乘积）
③合成路线要符合“绿色、环保”的要求。
高效的有机合成应最大限度的利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放
④有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现
⑤要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实，综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法，有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。
（2）中学有机化学中常见的合成路线：
卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯
①脂肪烃为原料到酯的合成路线有：
a：
烷烃
X2
烯烃
b：
CH2=CH2CH2X—CH2X二元醇二元醛二元羧酸链酯、环酯、聚酯
②以芳香烃为基础原料到芳香酯的合成路线：
芳香酯
a：
CHO
b：
醇
醇
酸性KMnO4溶液
c：
H2O
NaCN
【例题】已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：
CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COH；反应后产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链
请根据以下框图回答问题：
H2O
酸催化
A（C3H6）BD
F
CE
（1）反应①、②、③中属于取代反应的是（填反应代号）。
（2）写出结构简式：
E：
F：
4、有机合成的解题思路
（1）首先要正确判断所需合成的有机化合物的类别，它含有哪些官能团，与哪些知识和信息有关；
（2）其次是根据现有的材料、信息和有关反应规律，尽可能合理的把目标化合物分成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；
O
（3）最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成方案
【例题】写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式（必要的无机试剂可任选）
O
O
【练习】（2013年郑州第一次质量检测题）已知1,3—丁二烯与烯烃可发生成环反应，化学上称为双烯加成反应。
例如：
O
+
O
CHO
CH3
某实验室用CH3—C=CH—CH3和CH3CH=CH2为原料合成
CH3
请用合成反应的流程图，表示出最合理的合成方案流程（要求注明反应条件）
5、突破有机框图推断题的方法
（1）能根据反应条件，推断有机物的类别和反应类型
①H2/Ni，：
C=C、C≡C或者苯环的加成反应
②溴水/溴的四氯化碳溶液：
不饱和烃（C=C、C≡C）的加成反应
③X2/光照：
烷烃、苯的同系物侧链上氢原子的取代反应
④X2/FeX3：
苯及其同系物苯环上氢原子的取代反应
⑤强碱的水溶液共热（NaOH溶液/）：
卤代烃的水解反应；酯的水解反应
⑥强碱的醇溶液共热（NaOH/乙醇，）：
卤代烃的消去反应
⑦浓溴水：
酚类物质的邻对位取代反应
⑧O2/Cu,：
醇的催化氧化生成醛或酮的反应
⑨银氨溶液，：
醛基的氧化反应
⑩新制Cu（OH）2，：
醛基的氧化反应
⑪浓硫酸，：
醇的消去反应；醇分子间脱水成醚；酯化反应；芳香化合物的硝化反应
⑫稀硫酸，：
酯的水解，糖类的水解，稀硫酸作为酯在碱性条件下水解后的酸化措施、银镜反应的酸化条件。
﹝O﹞
﹝O﹞
O2
O2
（2）根据有机物之间的相互衍变推断
O2
O2
①ABC；ABC
对应转化关系：
RCH2OHRCHORCOOH
②
C
NaOH溶液
对应物质的转化关系：
RCOOR′RCOOOH+R′OH（醇或酚）
（3）由相应的特殊性质推测有机物的结构和官能团的种类
①常温下呈气态的有机物有：
C原子数≤4的烷烃、烯烃、炔烃、C、HCHO、CH3Cl
②与钠反应产生H2的有机物：
含有羟基（—OH）或者羧基（—COOH）
③能与Na2CO3或NaHCO3反应放出气体的有机物：
一定含有羧基（—COOH）
④能与Na2CO3反应但无气体放出的有机物：
一定含酚羟基
⑤遇到FeCl3溶液显紫色或遇到浓溴水产生白色沉淀的有机物：
一定含酚羟基
⑥能与银氨溶液发生银镜反应或能与新制Cu（OH）2反应产生砖红色沉淀的有机物：
含醛基
⑦能使酸性KMnO4溶液褪色的有机物：
可能含C=C、C≡C、—CHO、—OH、苯的同系物
⑧能使溴水褪色的有机物：
可能含有C=C、C≡C、—CHO
⑨含氢量最高的有机物：
甲烷；能做果实催熟剂的有机物：
乙烯；有果香味、能做香料的有机物：
酯。
（4）破解有机推断题的关键点
①解读题意：
对题中所叙述的内容（文字、框图）要全读懂，明确已知和要求，找出相应的衍变关系。
②筛选信息：
对题中的信息要进行一定的筛选并写在框图上，剔除无用信息，圈定有用信息的最小范围，同时要能够准确的利用题目中所提供的反应方程式原理等信息解题
常用到的信息有四类：
a：
反应（条件、性质）信息；b：
结构信息；c：
数据信息；d：
隐含信息（比如羧酸A可由醇B氧化得到，这句话隐含的信息有：
a：
A和B所含碳原子数相同；b：
A和B的碳架结构相同；c：
B只能是伯醇；d：
一种醇B只能对应一种羧酸A）
③找出题眼：
“题眼”即通常所说的突破口，是解题的关键，找突破口，就是找“特”字
A：
特殊现象：
比如能使酸性KMnO4溶液或溴水褪色，遇FeCl3溶液显紫色等等。
Cu/O2
B：
特殊分子式：
如CH2O、C2H4、C2H3Cl的结构都是唯一的，此外可根据有机物的分子式计算出其不饱和度，并进而推测其结构
C：
特殊反应：
如能发生银镜反应或能与新制Cu（OH）2反应，说明含醛基；AB表示的是醇的催化氧化反应
D：
特殊转化关系：
参照第
（2）点
（5）规范作答，细节决定成败
①书写官能团、反应类型名称不能出现错别字，而且要注意附加的限制条件，比如“含氧官能团”等等
②书写有机物的分子式、结构式、结构简式、官能团结构、系统命名法名称时要规范，不能有多氢或少氢的情况，尤其是系统命名的名称
③书写有机物的反应方程式时，必须注明反应条件，比如酯化反应的条件一律为“浓硫酸，加热”，要配平，特别注意小分子物质（如H2O、HX等）不能漏写。
【例题】（2011年全国新课标理综，38题，15分）香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。
工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：
CHO
O
O
催化剂
+
CH3
如图所示是以甲苯为原料生产香豆素的一种合成路线（部分反应条件及副产物已经省略）
香豆素
催化剂，加热
C
C7H8O2
NaOH/H2O
C
C7H8OCl2
Cl2
B
C7H8O
高温、高压
A
C7H7Cl
Cl2
已知以下信息：
①A中有五种不同化学环境的氢原子
②B可与FeCl3溶液发生显色反应
③同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基
请回答下列问题：
（1）香豆素的分子式为
（2）由甲苯生成A的反应类型为；A的化学名称为
（3）有B生成C的化学方程式为
（4）B的同分异构体中含有苯环的还有种，其中在核磁共振氢谱有四个吸收峰有种
（5）D的同分异构体中含有苯环的还有种，其中：
①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是（写结构简式）
②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2的是（同上）
【练习】（2012年全国新课标理综题）对羟基苯甲酸丁酯（俗称尼泊尔金丁酯）可用作防腐剂，对酵母菌和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得，以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：
对羟基苯甲酸丁酯
已知以下信息：
①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基
②D可与银氨溶液反应生成银镜
③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为1:
1
回答下列问题：
（1）A的化学名称为
（2）由B生成C的化学方程式为
反应类型为
（3）D的结构简式为
（4）F的分子式为
（5）G的结构简式为
（6）E的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢且峰面积比为2:
2:
1的是（写结构简式）
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