自由基.docx

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自由基

3.2自由基链式聚合反应

自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。

本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。

3.2.1自由基聚合的基元反应

烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

此外，还可能伴有链转移反应。

现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1 链引发

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

用引发剂引发时，将由下列两步组成：

（1）引发剂I分解，形成初级自由基R∙；

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。

初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。

但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。

这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。

2 链增长

在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。

新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。

这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。

为了书写方便，上述链自由基可以简写成

，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。

链增长反应有两个特征：

一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。

这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。

因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。

在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。

经实验证明，主要以头-尾形式连接。

这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。

对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。

聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。

由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。

3 链终止

自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。

终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。

偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。

歧比终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

根据上述特征，应用含有标记原子的引发剂，结合分子量测定，可以求出偶合终止和歧比终止的比例。

链终止方式与单体种类和聚合条件有关。

一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。

由实验确定，60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。

甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主；在60℃以下聚合，两种终止方式都有。

聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止比例增加。

在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。

此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。

工业生产时，活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。

链终止活化能很低，只有8～2lKJ／mo1，甚至为零。

因此终止速率常数极高[106～108L／（mol·s）]。

但双基终止受扩散控制。

链终止和链增长是一对竞争反应。

从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。

但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而单体浓度（1～l0mo1／L）远大于自由基浓度（10-7～l0-9mo1／L），结果，增长速率要比终止速率大得多。

否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。

任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应。

其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。

4 链转移

在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取—个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。

这一反应称做链转移反应。

向低分子链转移的反应式示意如下：

向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。

链自由基也有可能从大分子上夺取原子而转移。

向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。

单体在其上进一步增长，形成支链。

自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。

结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期”。

这种现象称做阻聚作用。

具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌等。

阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。

根据上述机理分析，可将自由基聚合的特征概括如下。

①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。

其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。

可以概括为慢引发、快增长，速终止。

②只有链增长反应才使聚合度增加。

一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

在聚合全过程中，聚合度变化较小。

③在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。

延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。

④少量（0.01％～0.1％）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。

3.2.2链引发反应

烯类单体有可能借热、光或辐射线的作用来引发，进行自由基聚合。

工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂来产生活性种，引发聚合。

1引发剂种类

引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。

在一般聚合温度（40～l00℃）下，要求键的离解能l00～170kJ／mol。

离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。

根据这一要求，引发剂主要有下列几类。

（1）偶氮类引发剂

偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基的偶氮化合物，根据分子结构可分对称和不对称两大类：

X为吸电子取代基：

-NO2,-COOR,-COOH,-CN等

偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，一般在45～65℃下使用，也可用作光聚合的光敏剂。

其分解反应式如下：

其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，因此广泛用于聚合动力学研究和工业生产。

另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。

但80～90℃时也会激烈分解。

AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。

偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂，科学研究上可利用其氮气放出速率来研究其分解速率。

（2）过氧化物引发剂

过氧化氢是过氧化合物的母体。

过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高（约220kJ／mol），很少单独用作引发剂。

过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；2个氢原子被取代，则成为过氧化物。

这是可用作引发剂的很大一类化合物。

常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。

有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（

）、二烷基过氧化物（

）、过氧化酯类（

）、过氧化二酰（

）和过氧化二碳酸酯类（

）等，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。

过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的有机过氧类引发剂。

一般在60～80℃分解。

BPO的分解按两步进行。

第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分散并不完全。

过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合

分解产物

既是离子，又是自由基，可称做离子自由基或自由基离子。

（3）氧化-还原引发体系

许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。

这类引发剂称做氧化-还原引发体系。

这一体系的优点是活化能较低（约40～60kJ／mo1），可在较低温度（0～50℃）下引发聚合，而有较快的聚合速率。

氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性。

（a）水溶性氧化-还原引发体系

这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂（Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等）和有机还原剂（醇，胺，草酸，葡萄糖等）。

过氧化氢单独热分解时的活化能为220KJ／mo1，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能减为40KJ／mol，可在5℃下引发聚合。

上述反应属于双分子反应，1分子氧化剂只形成1个自由基。

如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。

因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。

除了以上反应外，过氧化氢与亚铁盐组成氧化-还原体系还有以下竞争反应：

影响H2O2的效率和反应重现性，所以，多用过硫酸盐／低价盐体系：

亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化-还原体系，反应以后，形成两个自由基。

高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10～30℃下进行，活化能低达39KJ／mol。

（b）油溶性氧化-还原引发体系

用作这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物〔A1（C2H5）3、B（C2H5）3等〕。

过氧化二苯甲酰—N，N-二甲基苯胺是常用的引发体系。

BPO在苯乙烯中于90℃下的分解速率常数是kd为1.33×10－4s－1，而该氧化-还原体系60℃的kd竟高达1.25×10－2L／（mol·s），30℃时是kd还有2.29×10－3L／（mol·s），表明有较大的分解速率。

乳液聚合常采用氧化-还原引发体系。

氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。

（4）光引发剂

过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。

除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。

光引发的特点：

（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；

（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；

（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。

2 引发分解动力学

在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制总反应的一步反应。

研究聚合速率和分子量影响因素时，应该充分了解引发剂分解动力学，即引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。

引发剂分解一般属一级反应，分解速率Rd与引发剂[I]浓度的一次方成正比。

微分式如下：

                                 （3-1）

式（3-1）中负号代表引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思。

kd是分解速率常数，单位可以是s-1、min-1或h-1。

将上式积分，得

      或  

                 （3-2）

式中[I]0和[I]分别代表引发剂起始（t＝0）浓度和时间为t时的浓度，单位为mol／L,[I]/[I]0代表时间为t时尚未分解的引发剂残留分率。

式（3-2）代表引发剂浓度随时间变化的定量关系式。

通过实验，固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以1n（[I]／[I]0）对t作图，由斜率即可求得是kd。

对于偶氮类引发剂，可以测定析出的氮气体积来计算引发剂分解量。

对于过氧类引发剂，则多用碘量法测定残留的引发剂浓度。

对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。

所谓半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，以t1/2表示。

根据式（3-2），当[I]＝[I]0/2时，半衰期与分解速率常数有着下列关系

                                （3-3）

引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。

分解速率常数愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。

在科学上，常用分解速率常数，单位为s-1，工程技术上则多用半衰期，单位为h。

引发剂分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式

                                  （3-4）

或                             

                          （3-5）

在不同温度下，测得某—引发剂的多个分解速率常数，作1nkd—l／T图，成一直线，由截距可求得频率因子Ad，由斜率求出分解活化能Ed。

常用引发剂的kd约10-4～10-6s-1，Ed约105～150kJ／mol，单分子反应的Ad一般在1013～l014左右。

引发剂分解速率常数的测定，常在苯、甲苯一类惰性溶剂中或单体中进行。

在不同介质中测定的常数可能有些差别。

在溶剂中测得的数值往往比在单体中测得的大，选用时须加注意。

有些过氧类引发剂分解反应级数偏离于1，这可能是诱导分解造成的。

可以通过下列方法消除：

（1）将速率数据外推至零的浓度；

（2）在测定介质中加入自由基捕捉剂（阻聚剂）或某些单体。

3 引发剂效率

引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和／或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。

引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以f表示。

（1）诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，例如：

转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。

自由基数并无增减，陡然消耗—引发剂分子，从而使引发剂效率降低。

偶氮二异丁腈一般无诱导分解。

氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解，或进行双分子反应。

这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5。

丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发剂效率较高。

相反，醋酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此引发剂效率较低。

（2）笼蔽效应伴副反应聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。

笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。

自由基在笼子内的平均寿命约l0－11～10—9s。

如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂，使引发效率降低，这种效应叫做笼蔽效应。

须同时考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率。

偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成稳定分子，下式中方括号代表笼子。

过氧化二苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。

除了第一步可逆反应外，其他消去副反应都有可能使引发剂效率降低。

但BPO的消去分解不完全，以致有些场合，其引发剂效率较高，约0.8～0.9，而AIBN的f却较低，约0.6～0.8。

引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。

引发剂效率的测定原理是将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较。

引发剂分解可由分析方法来测定。

如果采用含有标记原子（如14C）或活性基团（如Br）的引发剂，则可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。

也可以通过分子量的测定来计算大分子数。

这两种方法都需要知道终止机理，即偶合终止和歧化终止的比例。

此外，也可以加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先测出引发剂速率，再来求引发剂效率。

4 引发剂的选择

首先根据聚合方法选择引发剂类型。

本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。

接着，根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。

如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长。

但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束。

在低转化率阶段即停止聚合。

一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。

过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜。

此外，在选用引发剂时，尚须考虑对聚合物有无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。

引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。

虽然自由基聚合机理和动力学的研究，为这两因素的影响程度提供了理论基础，但到目前为止，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。

5其他引发作用

（1）热引发聚合

有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合，这称为热引发聚合，简称热聚合。

常见的可热引发聚合的单体有苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等，其中，苯乙烯的热聚合已工业化。

热聚合机理的研究也多限于苯乙烯，研究结果表明，其热引发是双分子单体的反应，先由两个苯乙烯分子形成Diels-A1der加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。

苯乙烯热聚合，转化率达50％，29℃需400天，127℃需235min，167℃仅16min。

所以，苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚等作阻聚剂。

聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显地诱导期。

（2）光引发聚合

许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合。

光引发聚合有光直接引发聚合和光敏剂间接引发聚合两种

（a）光直接引发聚合

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。

如丙烯酸甲酯：

光引发速率Ri与体系吸收的光强度Ia成正比

                        　　　（3-6）

称做光引发效率，或称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生自由基的对数。

如吸收一个光量子能使一个单体分子分解成两个自由基，则

＝l。

若需吸收多个光量子才能产生一对自由基，则

＜1。

一般光引发效率都比较低，例如0.01～0.1。

（b）光敏剂间接引发聚合

间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。

这可称做光敏间接引发，二苯甲酮和萤光素、曙红等染料是常用的间接光敏剂。

在光敏剂间接引发的情况下，引发速率为

                        （3-7）

I0为入射光强，

是光敏剂的摩尔消光系数，

愈大，表示物质吸收光的本领愈强，愈易激发；[S]为光敏剂的浓度。

感光树脂系利用光聚合原理，已在印刷版和集成电路的制造上得到广泛应用。

例如不饱和聚酯树脂与邻苯一缩二甲基双丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺等交联剂混合后，在一般光照和加热下，交联硬化较慢。

如加入少量安息香一类光敏剂，光照时就能迅速固化。

贮存时，可加入少量对苯二酚，对以后光引发的影响不大。

（3）辐射引发

用于高能辐射聚合的有α，β，γ和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。

可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。

3.2.3 聚合速率

1概述

聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。

研究目的在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。

聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体本体聚合时的转化率—时间曲线一般呈S形，如图3-1。

整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。

图3-1转比率-时间曲线

1－诱导期；2－初期；3－中期；4－后期

在诱导期间，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成。

聚合速率为零。

如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。

诱导期过后，单体开始正常聚合。

聚合微观动力学和机理的研究常在转比率为5％～10％以下的聚合初期进行。

工业上则常将转化率在10％～20％以下的阶段称做初期。

转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。

加速现象有时可延续到转化率达50％～70％，这阶段称做聚合中期。

以后，聚合速率逐渐转慢，进入聚合后期。

最后，当转化率到达90％～95％以后，速率变得很小，即可结束反应。

不同时期聚合速率的特征为不同因素所控制，准备分别加以分析。

有些聚合体系可以做到接近匀速反应，这对生产控制和聚合釜传热设备的充分利用会有很大好处。

有些也可能出现初期速率高而中后期转低的情况。

2聚合动力学研究方法

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

聚合速率可以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。

测定方法有直接法和间接法两类。

最常用的直接法是用沉淀法测定聚合物量。

在聚合瓶、安瓿瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。

间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。

最常用的是比容的测定―膨胀计法。

膨胀计法的原理是利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。

单体转变成聚合物，低分子间力转变成链节间的共价键，比容减少。

转化率为100％时的体积变化率K可由单体比容Vm和聚合物比容Vp按下式求得

                   　　　（3-8）

转化率C（％）与聚合时体积收缩率ΔV／V0成线性关系，因此

                                 （3-9）

式中ΔV为体积收缩值；V0为原始体积。

为了使体积变化测量精度高，设计有各种膨胀计。

膨胀计的结构主要由两部分组成：

下部为聚合容器，约5～10m1；上部连有带刻度的毛细管。

将加有定量引发剂的单体充满膨胀计至—定刻度，在恒温浴中聚合。

聚合开始后，体积收缩，毛细管内液面下降。

根据下降值按式（3-9）换算成转化率。

每隔一定时间读出收缩值，就可以作出转化率-时间曲线，从而求出聚合速率的变化情况，尤其是初期速率。

利用膨胀计还可以测定引发速率常数，结合聚合速率，就可求出增长和终止的