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锂离子混合电容器

金属-有机骨架派生的折皱薄板装配的长方体多孔碳可作为超高能量密度锂离子混合电化学电容器（Li-HECS）的正极活性材料

AbhikBanerjee,abKushKumarUpadhyay,abDhanyaPuthusseri,abVanchiappanAravindan,*cSrinivasanMadhavi*cdandSatishchandraOgale*ab

锂离子混合电容器（锂离子电化学电容器）成功的吸引了密切关注下一代先进储能技术的人们，这种技术可以同时满足高功率密度和高能量密度的要求。

在这里，我们将演示合成的较高的表面积三维碳长方体是如何用于金属-有机骨架（MOF）作为阴极材料与钛酸锂作为负极的高性能锂离子电化学电容器中的。

电池的能量密度是65瓦时每千克，这明显高于市场上销售的可使用的活性碳（这种活性碳的能量密度只有36瓦时每千克），也高于对称的超级电容器基于相同的金属-有机骨架派生的碳（金属-有机骨架派生碳的能量密度是20瓦时每千克）。

这种正极是金属-有机骨架派生的碳材料，负极是钛酸锂的锂离子电容器在1000恒电流的高循环率条件下，保留了初始值的80%（25瓦时每千克）的优良循环性能。

这个结果清晰的表明：

在锂离子电化学电容器配置领域中，金属-有机骨架派生出的碳材料将成为未来混合式电动汽车配置中最有前途的材料。

1.前言

近年来，金属-有机骨架材料（即MOFs）凭借其独特的形式和性质在材料科学领域已成为最有前途的结构材料之一。

基本上，金属-有机骨架是金属和配位体的晶体组件。

其中，金属离子和配位体相互协调形成一个高度开放的三维框架。

简易的合成程序和其本身固有的多孔性使得金属-有机骨架成为了最有吸引力的候选材料，其用于各种领域包括催化，传感器，药物递送，气体吸附法，气体分离等等。

【1-6】

事实上，金属-有机骨架材料合成了多种功能性强的无机材料和以碳为基础的材料的，其可用于不同的应用中，在这种情况下，金属-有机骨架材料也是一种有前途的先驱材料。

多孔性氧化铁，氧化锌，氧化铜和其他氧化物都是用纳米结构合成的金属-有机骨架材料，这种材料已被评估可用于不同的应用领域，如：

水的净化，去除有机污染物，血糖检测，超级电容器，油的回收等等。

【7-9】一些氧化物也被检查出可作为有前途的锂离子电池的阳极（即LIB）。

【10-12】

来源于金属-有机骨架材料和基于复合材料的金属-有机材料的高表面积碳材料已经被有效地用于二氧化碳的吸收和氢的吸附应用领域。

含有氮配位体的金属-有机骨架材料中的富氮碳已经被合成并且成功地用于电催化中的氧的还原反应。

【16】金属-有机骨架衍生的碳材料已被发现其电荷存储能力良好，尤其是在用于超级电容器，用于两种溶液（硫酸和氢氧化钾）和有机（离子溶液）电解质时。

Chaikittisilp等人[17]在不同温度下直接热解以锌为基础的沸石咪唑酯骨架（即ZIF-8）来实现有1110平方米每克的高比表面积，还可在硫酸溶液介质中实现在每秒5毫伏扫描速率下有214法每克的电容值。

Akita和他的同事们【18】将金属-有机骨架材料-5的三维信道作为聚合呋喃基醇的模板，其在氩气体流动下，用1000度的高温下热解八个小时之后产生了拥有2872平方米每克的高比表面积的纳多孔性碳。

Hu【19】表示：

233法每克的特定电容（在每秒2毫伏的扫描速率下）和312法每克（在每秒1毫伏的扫描速率下）可在1.0（阳极）的硫酸溶液中获得。

Hu成功地使用MOF-5作为模板合成了可负载酚醛树脂或乙二胺和四氯化碳多种形式的碳。

多孔性碳是通过热解模板而获得的，这种模板上有被激活的金属-有机骨架-5材料，并且这种材料是经过氢氧化钾调节了其多孔性和比表面积。

接下来的两种途径有，负载有MOF-5材料的四氯化碳和乙二胺表现出了较高的比表面积（有2222平方米每克）。

这种材料在水溶液中获得了271法每克的最大电容量（能量密度=9.4瓦时每千克），在有机溶液中（四乙基铵四氟硼酸盐）有156法每克的电容量（能量密度=31.2瓦时每千克）。

Yuan【20】等人如是说，还使用了以锌为基础的金属-有机配位聚合物作为模板和甘油作为碳前体合成蠕虫状介孔碳。

这种材料显示出了较高的比表面积（2587平方米每克）和较大的孔隙体积（3.14立方厘米每克）。

在氢氧化钾溶液中，他们获得了一个电流密度为5安培每克的电容量为344法每克的特定电容器。

对于超级电容器的大多数研究表明，电荷储存实验使用的金属-有机骨架材料派生的碳质材料已被用于对称配置，因此降低了能量密度的值（通常为9-30瓦时每千克）。

这些数值比大家所期望的零排放交通工具低很多，如：

电动汽车（即EVs，最小值为150瓦时每千克）和插电式混合动力电动汽车（即P-HEVs，其值为57-97瓦时每千克）。

【21】

为了提高超级电容器的能量密度（在不对功率密度有显著影响的情况下），海图斯等【22】人表明：

在已知的电化学能量储存装置的平台下，首次推出两个综合性很好的概念，即锂离子电池和超级电容器。

一般情况下，这些所谓的锂离子混合电化学电容器（即Li-HECs）被制造为有高表面积的碳质材料和将锂嵌入材料作为反电极的材料。

【22-27】高表面积的碳和插入式电极分别提供了高输出功率能力和高能量密度的能力。

因此，在锂离子电化学电容器中可实现比锂离子电池更高的功率密度并且比超级电容器更高的能量密度的材料。

最近几个研究工作已经开展，实现了良好的可插入阳极类似于这种装置，尖晶石相钛酸锂已被发现有良好的电化学特性。

【28-37】对于锂离子电池，钛酸锂是一个已被确定的“零应变”的插入主机，锂离子电容器由于其显著的特征，在1.55伏每微妙下，存在着一个相对平坦的放电曲线。

比如说，三摩尔的锂有每小时每克175毫安的这么高的理论电容量。

锂对应于一库伦效率的两相反应机理>99.9％，在锂嵌入或是锂抽出时，没有体积变化，亦无固体电解质界面层形成，相比于石墨阳极和廉价环保的原材料。

【34,38-41】然而不幸的是，迄今为止，对于为理想的锂离子电化学电容器特别设计的碳电极。

只有有限的资料记载可在文献中看到。

本文中，随着钛酸锂作为在有机介质中的反电极，我们提出了一份对金属-有机骨架材料衍生的高表面积的多孔性碳作为应用在锂离子电化学电容器的活性阴极材料的报告。

这份实验的本质表现在图表1中，为了比较，一个金属-有机骨架材料衍生的对称超级电容器被制造并在相同的有机介质中进行测试。

我们特别选择（进一步可在文本所讨论的理由）基于

方案1，合成的MOF-5长方体碳在锂离子电化学电容器中的应用。

以锌为基础的金属-有机骨架材料（即MOF-5）作为前体，得到高表面积多孔碳（金属-有机衍生碳或MOF-DC）。

早先的研究已经确定，以锌为基础的金属-有机骨架材料（即MOF-5）的受控热解过程中产生碳的一个有趣的形态。

【18,19】广泛的粉体和电-化学研究已进行上述配置和详细的描述。

2.实验部分

以锌为基础的金属-有机骨架材料的合成用的是六水合硝酸锌（即

），苯-1,4-二羧酸（即BDC）和二甲基甲酰胺（即DMF）。

在这个典型的合成过程中，将10.4克的六水合硝酸锌和2克的苯-1,4-二羧酸同时被溶解到140毫升的二甲基甲酰胺中。

等到完全溶解后，将混合物转移到一个连接冷凝器的圆底烧瓶中，加热至120℃下进行24小时。

待到冷却后，将初形成的以锌为基础的金属-有机骨架材料收集到烧瓶中，并用二甲基甲酰胺洗涤几次。

然后，在装有锌-金属-有机骨架材料的烧瓶中浸入无水氯仿两天并且以每天三次的速率更换氯仿。

最后，收集MOF-5晶体并在真空下加热到

140℃，放置过夜。

由在氩气下用1000度热解上述MOF-5八个小时后获得了多孔碳。

升温速率为每分钟54度。

X-射线衍射（即XRD）进行测量其特性，使用装备有CuKa辐射的BrukerAXSD8Advance型X射线衍射仪。

从JYHoriba中使用的LabRamHR800具有632nm的激发波长的拉曼光谱记录。

MOF-DC的形态特征采用场发射扫描电子显微镜（即FE-SEMwithFEINovananoSEM450）和透射电子显微镜（即TEM,FEI,TecnaiF30）进行分析。

使用Quadrasorb自动侧体积的仪器进行布鲁诺尔-埃米特-泰勒（即BET）比表面积分析。

这个标准的CR2016型纽扣电池的配置被用于所有的电化学研究中。

该复合电极的精密制作是称取10毫克活性物质（MOF-DC或钛酸锂），1.5毫克超级磷和1.5毫克聚四氟乙炔黑（即TAB-2），还要使用乙醇。

该复合膜被压在了200平方毫米面积的不锈钢网（古德费洛，英国）上，可作为一个电流收集器。

用金属锂作为反电极和参考电极的单极电极（半电池）的性能进行了评价，电解质溶液存在下，1M的LiPF6的碳酸乙烯酯（即EC），二甲基碳酸酯（即DMC）（SelectipureLP30，默克公司，德国）由微孔玻璃纤维隔板（Whatman公司，目录号1825-047，英国）隔开。

载有MOF-DC的锂离子电化学电容器的制作相对于市售的插入阳极钛酸锂（Sigma-Aldrich公司，美国）有适当的质量。

对于对称超电容器组件，每个复合电极制作用4毫克的MOF-DC，1毫克的超级磷和聚四氟乙炔黑在1M的LiPF6的EC-DMC电解液，通过在纽扣电池分离器中分离1毫克这样的装配。

在恒电流循环访问下，使用阿滨电池测试器测试环境温度和不同的电流密度才获得的。

3.结果与讨论

对于高表面积多孔碳，MOF-5（Zn4O（OOCC6H4COO）3）被选择作为前体，因为它是有吸引力的一个金属-有机骨架材料，并且存在于一个空腔直径为1.8纳米的三维框架中。

【42】事实上，从获得所需的多孔碳的观点来看，这种材料中的锌元素起到非常重要的作用，这在下文中有讨论到。

在MOF材料碳化过程中，在流动氩气的条件下，随着温度的升高，MOF主机（400-500℃）的溶剂分子（50-200℃）分解导致含有氧化锌的碳质材料有相对较低的温度（图S1，ESI†）。

当温度上升到高于800度时，发生了碳氮化热还原氧化锌和形成了随后的Zn金属（ZnO+C

Zn+CO

）。

锌是一种低沸点元素，它会被蒸发从而形成上述907℃的高表面积的多孔性碳，这种碳具有优良的孔隙率。

锌基盐（如氯化锌）的高比表面积为内消旋微孔隙多孔碳的合成过程提供了有益的影响（所谓的激活）。

这是非常确定的。

图1a中的MOF-5的X-射线衍射（XRD）图案表现出了相当强烈的反射。

所有观测到的

图1粉末（a）MOF-5及（b）MOF-5在Ar流下，热解在1000℃，（MOF-DC）的X射线衍射图案;（c）拉曼光谱的MOF-DC，及（d）的MOF-DC氮气吸附/解吸等温线，小图：

孔径分布。

反射与文献报道的互相符，并且确认了合成的MOF-5相有较高纯度。

【43】MOF派生碳材料的是在流动氩气下（图1b）MOF-5在1000度温度下热分解后得到的。

途中没有其他特征，只显示出了近与24°和34°的

处有两个宽驼峰。

这些隆起峰的位置和峰宽意味着无定形或微晶碳的形成。

事实上，较低的峰值大约在24°的

处，其幅度从约26°纯石墨的位置下移，这更多的表明一个层结构失序以拓扑无序的方式由碳同素异形体集合代表。

这也证实了拉曼光谱，讨论了接下来的发展。

此外，与氧化锌或金属杂质有关的反射是不可见的。

这印证了在高温碳化的期间完全除去这样的第二相并且与热重分析（图S1†）一致。

为了更精确地研究在碳化过程形成的碳的性质，其被记录在拉曼光谱中，并且同样显示在图1C中。

MOF-DC的拉曼光谱显示出在1320和1590

处有非常清楚的特征谱带，它们分别属于碳的D模式和G模式。

D带被确定为缺陷带，因为

对称性的弹性极限声子模式和

型碳的

模式与G带的关联。

【44-46】D和G带之间的强度比

提供了关于碳质材料结晶度的有用信息。

【33,44】在当前的情况下，该比率被计算为1.17，这一数值清楚地表现出了MOF-DC的无序性质。

【30,44】此外，在拉曼光谱图可以清楚地看到，在1385

和1540

处出现了两个似小丘的峰。

在1540

处的峰可以被分配到一个非常多的不同形式的sp2型碳除了石墨的sp2型碳这种无序碳。

【47】已经在各种氮和硼掺杂的石墨碳中观察到1385

处的峰值。

它的存在还可以归因于它的折叠，或者是由非石墨sp2型碳的存在而产生的碳的晶格缺陷。

X-射线衍射和拉曼光谱数据都表明，这种碳多半是乱序碳，其中大部分非常有限的纳米石墨化的发生是由于加热温度低，这样的单位纳米石墨化以一个拓扑无序的方式被堆放。

MOF的衍生碳（MOF-DC）不同的放大倍数的FE-SEM图像是图2（a-c）的;MOF-DC在不同的放大倍率HR-TEM图像是图2（d-f）。

HR-TEM图像给出了一个非常有趣的高度透明的TEM电子极薄片材的自相似分层组件的形式;（d）显示了在不同尺度长方体型时的带有宽衍射峰和拉曼特征相一致的性质。

（e）充分说明，其中约20纳米型细胞可组装成200nm的细胞，然后形成整体只有几个微米大小的长方体;（f）引出了板组件的超薄层状特征。

BET比表面积的测定显示出了，随着孔径大小的分布，氮气吸附/解吸等温线的不同，图1d中所示。

在相对低的压力下，气体吸附作用的急剧增加表示在高浓度的MOF-DC有微孔的存在。

另外，该斜率沿着相对压力的进一步增加也证实了该材料中孔隙的存在。

处于解吸时的磁滞曲线与MOF-DC中存在的孔隙的的那条线平行。

样品的BET比表面积是2714

，这个值几乎与分离很好的石墨烯层的理论表面积一样。

因为有高浓度的微孔的存在，这使得我们的实验看起来像是已经成功。

因为在最后的碳化过程中，锌金属有自我激活和其随后的蒸发现象，所以微孔就形成了。

MOF-DC的孔隙大小分布显示在图1d中（插页），其主要的作用是，确认在0.5nm附近的微孔是否存在。

我们也运用FE-SEM和HR-TEM对MOF-DC的形态和微观结构进行了研究。

运用FE-SEM测出的数据示于图2a-c中。

从图2a中可以看出，一个长方体型碳在热解过程中其形态演变状况。

除此之外，微观孔和中孔的密度可以被清楚地看到（图2c）。

起皱的表类型形态学和有着丰富的微孔的中孔隙是一起存在的，这从吸附面积的可达性这一角度来看是一项非常重要的因素。

如果片材不皱的话，堆叠问题就可降低区域可达性。

HR-TEM图像（图2d-f）给出一个非常有趣的超薄（高度透明的TEM电子）片材，其有自相似的分层组件的形式。

图2d显示了一个奇特的蜂窝多孔形态，这个形态是由于对一个长方体在不同尺度的预测。

在图2e中可以清楚的看到，约20nm型的细胞组装成了200nm的细胞，然后形成了整体只有几个微米的长方体。

图2e揭示了微小细胞的纳米尺度这些细节，并显示出了板组件的超薄层状特征。

图2f显示出了内部失调是带有宽衍射峰和拉曼特征相一致的性质。

MOF-DC中的单电极的性能是调节反电极（钛酸锂）和最终以高能量密度获得的锂离子电容器配置之间的质量负荷，这是非常关键的性能。

在一个对称的超电容器配置（制作与相同质量的负载）的情况下，所施加的电势主要可分为两个具有相同的电荷存储机制的电极。

【48】另一方面，高表面积的碳质阴极材料涉及双电层的形成和钛酸锂经过Li嵌入和Li抽出的反应，反应发生在锂离子电容器组件中。

【22,23,26】因此，所施加的电位将根据各电极的比容量计算。

所以，在两电极之间的质量平衡对用于Li-HEC装配是非常重要的。

MOF-DC的单电极性能相对于锂金属（锂/MOF-DC）和典型的电化学的不同都表现在图3中。

图3a呈现了在外界有锂的条件下，MOF-DC典型的恒电流充放电曲线在3和4.6Vvs处循环。

线性随时间（即容量）相对于所述电势增长，这表明在完美的电极-电解质界面有双电层的形成（阴离子双层）。

【22】通过制造具有相同的电解质溶液（图S2a中和b†）的MOF-DC基于对称超电容器配置也被清楚地支持这样的双电荷层的形成。

从随着充放电曲线的循环伏安图的典型矩形的性质可看出，它证实了MOF-DC的电荷存储机构是一个可逆的非法拉第过程。

【49-51】半电池传递了在150

下的66

的初始可逆容量，这比在类似测试条件下测得的商用交流（30-35

）的电流密度几乎高出了2倍。

【30,33,34】所观察到的容量可以由下面的公式被转化为特定的电容

其中，i是所施加的电流，t为放电时间，m是活性材料的重量和dV是单电极配置（mV，1600mV）的测试电势窗。

然而，所提到的关系是仅在电压相对于时间的线性变化的这种情况下有效。

【22】从上面的公式发现，计算出的特定的电容值是149

。

所观察到的特定的电容值比被报道出来的文献中的商用AC的电容值高很多，这主要归因于在合成的碳基体中有高密度的微孔的存在。

【30,33,34,52】此外，MOF-DC被发现在1000次循环后（图3b），还保留着初始电容92％。

此单电极的表现清楚地表明，MOF-DC是一个有希望的可作为锂离子电容器的配置的候选材料，它可被用作正极活性材料来实现高能量密度。

图3（a）中，MOF-DC在单电极结构的典型恒流充放电曲线（半电池），测试其相对

于Li在3和4.6之间，其中金属锂充当计数器和参比电极两项，以及（b）中的放

电比容量与循环次数。

根据MOF-DC和插入阳极钛酸锂这两个材料的电化学性能，在相同的电流密度（图S3†）的单电极结构中，为了锂离子电容器的建成，阳极和阴极之间的质量负荷可固定到1：

2.6（3：

7.8mg）。

在1V到3V之间，可得到在不同的电流密度的MOF-DC或钛酸锂的锂离子电容器的电容量，其结果示于图4。

值得一提的是，所施加的电流密度是基于10.8mg的总活性质量负荷所计算;例如，在电流密度为1

时，10.8mA的电流被施加到锂离子电容器上。

很明显，增加的电流密度导致其反应时间减少。

这主要是由于活性物质在电化学反应中有部分参与，特别是尖晶石晶格中的锂的嵌入和锂的抽出。

图4是锂离子电容器（MOF-DC或钛酸锂）在各种不同电流密度下的恒流充放电曲线。

至于电荷储存机理方面，在充电锂离子存在于电解质溶液中时，这种锂离子经过法拉第过程被嵌入到钛酸锂晶格中，并可维护其在电解质中的电中性，PF6阴离子被吸附在的MOF-DC的表面上，这种表面是经由非法拉第过程中最终导致双电层（阴离子双层）形成的。

在放电过程中该反应是相反的。

Li离子电容器的特定能量（即ESP）和功率密度（即PSP）是根据下面的公式计算的：

和

其中

，Emax和Emin分别是在恒电流测量下的放电曲线的开始和结束时的电位。

M是两个电极的总活性物质量（10.8mg），I是所施加的电流。

【30-34】基于这些结果和计算，我们的MOF-DC或钛酸锂的锂离子电容器被发现是能够递送65

这样高的最大能量密度的（图5a）。

这比一般的基于具有相同插入阳极（36

）的锂离子电容器的商用AC和基于对称超电容器的配置（20

）的MOF-DC都高。

图5是MOF-DC或钛酸锂的锂离子电容器的Ragone曲线和循环曲线。

（b）是在每

100个循环后收集的本循环的数据点的。

斯托勒等人【53】首先报道了激活石墨烯与尖晶石相钛酸锂阳极的性能，其提出能量密度是40.8

。

所报告给我们的是没有经过任何活化的有45

这么高的能量密度的trigol还原的石墨烯氧化物与适当的质量负荷。

【54】

由我们制造的不同椰壳派生多孔碳（36-69

）的这种锂离子电容器的配置的观测值非常接近于最大值（69

）【52】。

MOF-DC不仅有超越的能量密度，而且在系统的功率能力方面也强。

这清楚地表明MOF-DC中的优异的电化学性能可在Li-离子电容器结构中作为阴极活性材料。

这个观察值比需要推动HEV应用的观察值（7.3-8.3

）要高很多。

【21】然而，经过进一步的改进，驾驶P-HEV（57〜97

）和电动汽车（最小150

）的应用程序将被应用。

循环能力是确保锂离子电容器的在实际应用中可行性另一个重要参数。

在这方面，被制造的锂离子电容器可经受2

的电流密度下长期循环。

如图5b所示，所观察到的能量密度（30

）是规范化的和演示化的。

其性能在经过持续1000个周期的循环后边的微薄，这主要是与商用的插入阳极钛酸锂有关联。

然而，这样的衰减可以通过装饰钛酸锂的颗粒与含碳物质或通过直井和同碳所提供的碳复合物加以改进。

【24-29】该MOF-DC或钛酸锂锂离子电容器被发现，其在10000恒流周期这样的恶劣环境下，还可保留初始值的82％（即25

）。

这清楚地表明，MOF派生出的多孔碳是建造高性能的电化学能量存储设备的非常有前途的材料。

我们认为这种卓越的性能以独特的折皱薄板赋予了组装电容器非常高的比表面积和理想的微观形态和中孔隙的这种多孔形态。

4.结论

总之，一个非常高的表面积（每克2714平方米）的碳材料的合成是经过热解的以锌为基础的金属-有机框架（即MOF-5），MOF-5所表现出的独特的折皱薄板组装多孔形态学具有期望的微观形态和中孔隙。

该超级电容器的性能是在有机介质中有一个单电极配置（相对于Li），具有最大比电容为149

的优良循环性能。

这样的MOF派生碳当时可作为在锂离子电容器的阴极钛酸锂阳极，阳极有尖晶石相插入。

基于锂离子电容器的MOF-DC有着65

的最大能量密度与优良的动力性能。

此外，基于锂离子电容器的MOF-DC表现出优秀的循环性能，其可保留初始值的82％（在10000次的循环下）。

这种MOF基础的方法肯定开辟了高能量密度电化学能量存储设备的新平台，并且是在不影响输出功率能力的情况下。

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