OCP粘度指数改进剂分子结构对低温性能.docx
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OCP粘度指数改进剂分子结构对低温性能
润滑与密封
LUBRICATIONENGINEERING
1999年 第6期 No.6 1999
OCP粘度指数改进剂分子结构对低温性能的影响
王国金 朱和菊 叶元凯 陈月珠
摘要：
采用CCS和MRV对OCP粘度指数改进剂的低温性能进行了测试，并将分析结果与粘度指数改进剂的分子结构进行了关联，发现随着分子量的增加，低温性能下降，随着分子量分布增宽和高分子链中乙基序列的增加，低温性能改善。
从高分子的立体化学结构层次进行了结构与性能关系的分析。
关键词：
粘度指数改进剂 流变性能 分子结构 低温性能
InfluenceofMolecularStructureofOCPVIImprover
onSubzero-property
WangGuojin ZhuHeju YeYuankai
（SinopecGreatWallLubricantGroupCo,Beijing 100085）
ChenYuezhu
（UniversityofPetroleum,Beijing 102200）
Abstract:
Thecoldcrankingpropertyandpump-abiliyatlowtemperatureofOlefinCopolymer（OCP）viscosityindeximproversweremeasuredbothatCCS（ColdCrankingSimulator）andatMRV（MiniRotaryViscometer）,andtheperformanceswererelatedwiththemolecularstructuredeterminedwith13 C-NMRandGelPermeationChromatography.Theresultindicatesthatmolecularweightincrementwillmakesubzero-propertyworse,broaderdistributionofmolecularweightandhighermolefractionofethylenesequenceinmolecularwillmakesrbzero-propertyimproved.TherelationshipbetweenperfoumanceandstructureofOCPhasbeenprobedfromstereoscopicchemistryofpolymer.
Keywords:
ViscosityIndexImprover Rheology MolecularStructure Subzero-property
现代内燃机油发展的方向之一是多级油，以适应宽温度使用范围对粘度的要求。
这意味着粘度指数改进剂是越来越受到重视的添加剂。
OCP是一种性能价格比较好的粘度指数改进剂，常用于内燃机油的配方中。
OCP高分子是由许多具有相同链节结构、但具有不同链长即不同分子量的同系物所组成的高分子聚合物［1］。
粘度指数改进剂之所以能够提高油品的粘度指数，改进粘温性能，目前普遍认为的机理是：
粘度指数改进剂高分子线圈在高温下伸展，在低温下收缩，使得这种线圈在高温下的增粘能力大，低温下的增粘能力小，从而保持油品的低温粘度不超过某一最大值，高温粘度不降到某一最小值，缩小因温度变化带来的粘度变化幅度［2～3］。
内燃机油的低温性能，对冷启动时的摩擦磨损产生重大影响［4］。
低温性能包括低温启动性能和低温泵送性能。
在低温下内燃机的启动性能并不受曲轴箱内大量润滑油粘度的影响，而主要受上次停车后残留在气缸壁和各摩擦点上润滑油粘度的影响，因为启动时间短，曲轴箱内的润滑油还来不及被油泵泵送到各个摩擦点上去。
鉴于含高分子油的非牛顿特性，不能用外推法测定其低温粘度。
在CCS（冷启动模拟机）上能够反映在发动机启动时多级油的表观粘度，从而预测发动机的最低启动温度。
发动机启动后，必须在很短的时间内使润滑系统的油压达到正常，这样才能保证发动机的各个摩擦点得到及时而充分的润滑，即润滑油必须具有良好的低温泵送性能。
润滑油在低温下通过油泵泵送至发动机各摩擦点的能力称为低温泵送性能，可在小型旋转粘度计（MRV）上进行测试。
低温粘度模拟机（CCS）测定粘度时所用剪切速率范围是104～10-5s-1，而边界泵送温度（MRV）测定时的剪切速率较低（10-2s-1）［2-3］。
本文研究了OCP粘度指数改进剂分子结构对低温性能的影响，为生产和使用粘度指数改进剂提供基础数据，尤其对于粘度指数改进剂的筛选具有指导意义。
1 理论部分
（1）粘度指数改进剂的分子结构描述［5］
OCP高分子的分子量是一种平均分子量。
表示它们分子量的方法有数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和粘均分子量（Mv）。
分子量分布一般采用分布系数D（D=Mw/Mn）来表示。
乙烯丙烯共聚物的分子序列可表示为［5］：
P、E（一元序列），PP、PE、EE（二元序列），PPP、EEE、EEP、EPE、PEP、PPE（三元序列）。
其中E表示-CH2-CH2-，P表示
，PP表示
PE表示
X5表示高分子链中≥5个连续-CH2-基团所占的摩尔分率，NO代表不间断-CH2-的数均序列长度值。
其它符号的意义可以依此类推。
（2）低温性能的度量
将粘度指数改进剂加入到基础油中，调制成15W/40SE的油品。
分别在CCS和MRV上测定低温粘度。
为便于数据处理和作图，对于CCS动力粘度，设Yi、YMIN、YMAX分别为测得CCS粘度的任意值、最小值和最大值，则对任意CCS粘度（Yi）做如下线性变换：
Zi=10×（Yi-YMIN）/（YMAX-YMIN）
则对应于YMIN和YMAX，相应值为ZMIN=0，ZMAX=10。
对于MRV也进行了同样的线性变换处理。
2 实验部分
（1）实验样品
收集国内外公司生产的主要粘度指数改进剂，包括Lubrizol（Lz7065,Lz7060）,Exxon
（PT8900,PT8920,PT8921,PT8941,CVM-2）,JinExxon（JINEX9600）,Ethyl（H5722）,Shell
（Shell1140.5,Shell11250,Shell11260）,对其中的乙烯丙烯二元胶进行了考察。
实验所用基础油为大庆150SN和500SN，其物理性质见表1。
表1 基础油的性质
样品性质
稀释油：
150SN
基础油：
150SN
基础油：
500SN
100℃的粘度
（mm2／s）
5.217
5.28
10.8
水含量（%）
无
无
无
凝固点（℃）
-12
-9
-11
采用稀释油在一定温度和时间内将干胶进行溶解，溶解过程如下：
干胶→切胶（粒度3mm）→在稀释油混合（6h）→搅拌加热→降温→出料。
（2）仪器和测定方法
OCP高分子的分子量及分布测定采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪（GPC），分子序列分布采用瑞士Bruker公司生产的AM—300型13C—NMR磁共振波谱仪（反门去偶法），实验温度393K，采样次数5000，溶剂为氚代邻二氯苯，内标为TMS（四甲基硅烷）。
通过谱图归属采用一定的方法进行分子序列分布的计算。
有关的详细情况见原来的工作［6］。
粘度的测定采用德国Herzog生产的自动粘度测定仪；低温性能分别在美国凯能公司生产的冷启动模拟机（CCS）和小型旋转粘度计（MRV）上测定，温度分别为-15℃和-20℃。
其它参数见GB/T6538和GB/T9171。
3 结果与讨论
（1）分子结构测定结果
表2 OCP的分子量及分布
样品结果
Mn
Mw
Mv
D（Mw/Mn）
1
55386
130793
120153
2.36
2
66245
182062
162191
2.75
3
41447
101692
93002
2.45
4
84088
192291
176589
2.29
5
101057
184073
171425
1.82
6
122766
195685
188243
1.59
7
114834
140021
137336
1.22
8
100164
137658
133538
1.37
9
58296
195886
172465
3.36
10
64574
156962
144722
2.43
11
55313
163652
149630
2.96
从分析结果可以看出，乙烯丙烯共聚物的分子量范围为：
Mw=10～20×104，Mn＝5～13×104，D=1～3。
表3 分子序列分布定量分析
样品
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
P
39.09
38.99
27.71
40.96
44.62
31.84
37.4
34.65
38.21
41.15
37.28
E
60.91
61.01
72.29
59.04
55.38
68.16
62.6
65.35
61.79
58.86
62.72
PP
11.41
11.80
6.35
13.91
15.10
7.84
12.41
11.57
10.50
13.45
70.08
PE
55.36
54.39
42.73
54.09
59.04
48.00
49.98
46.16
55.42
55.41
54.87
EE
33.23
33.82
50.98
32
25.86
44.16
37.61
42.27
34.08
31.15
36.29
PPP
0.63
1.58
0.42
1.59
0.00
0.00
0.00
1.62
2.28
2.07
1.37
PPE
7.73
7.08
5.71
8.53
11.55
6.14
8.25
7.39
7.45
8.38
6.47
EPE
30.73
30.34
21.58
30.84
33.07
25.72
29.15
25.64
28.48
30.70
29.45
PEP
9.96
9.39
5.21
11.44
10.67
8.91
5.03
8.20
10.56
10.83
10.07
PEE
30.96
30.37
25.7
26.55
26.79
25.41
33.52
25.94
29.74
29.53
31.57
EEE
20
21.26
41.38
21.04
17.92
33.84
24.05
31.21
21.50
18.49
21.10
X5
18.94
19.72
32.08
12.06
16.73
22.62
23.06
18.22
17.68
16.37
18.89
N0
4.12
4.13
6.22
3.88
3.48
5.28
4.35
4.77
4.23
3.86
4.37
（2）分子结构对增粘度能力的影响
OCP的CCS和MRV测定实质是上对高分子的剪切使其产生流变的过程，所测得的粘度值就是OCP高分子抵抗流变的阻力［2-3］。
在低温下，高分子链间由于缠结而存在拟网结构，包括柔性分子链相互扭曲成结（几何缠结）和大分子间形成范得华交联点的现象［7-8］。
由于分子的无规则热运动，缠结点可以在一处解开，而又在另一处迅速形成，始终处于与外界条件相适应的动态平衡。
在低剪切速率下，被切力破坏的缠结来得及重建，拟网结构的密度不变，粘度也不变。
当剪切速率超过一定值后，随着切变速率的增加，缠结的解开速率越来越大于形成速率，即拟网结构越来越少，粘度下降。
当切变速率大到被破坏的缠结来不及重建时，粘度降至最低并不再改变，称为高分子拟网结构在切应力下被破坏［7-8］。
注意到图2～3、5～6、8～14和16～17中，CCS粘度的变化远比MRV的明显，这可能是因为CCS测定时的剪切速率较MRV的高，容易使高分子链间的拟网结构破坏所致。
在图1、4、7和15中的MRV的变化趋势较为明显，可能是这些图中对应的结构参数对MRV的测试中的低剪切率更为敏感。
因为只有当剪切速率处于如下范围：
链段运动的松驰时间与外力作用速度所代表的时间正好在相近的数量级时，剪切速率才明显影响表观粘度，此时分子链的构象强烈地受到外力作用的影响。
在这样的剪切速率范围内，剪切速率增大时表观粘度减少，原因是大分子的链段随剪切率的增大而更多地被强迫推移，夹杂的高弹变形相对增多，表观粘度较小。
当剪切率过高时，链段的运动完全跟不上应变，剪切速率几乎与表观粘度无关；而当剪切速率过低时，链段运动虽然可以跟上应变，但强烈的热运动又破坏了链段运动对外力的依赖性，因而剪切速率也不影响表观粘度［8］。
图1 粘度指数改进剂数均分子量对低温性能的影响
图2 粘度指数改进剂重均分子量对低温性能的影响
图3 粘度指数改进剂粘均分子量对低温性能的影响
图4 粘度指数改进剂分子量分布对低温性能的影响
图5 粘度指数改进剂中丙烯基份额对低温性能的影响
图6 粘度指数改进剂中乙烯基份额对低温性能的影响
图7 粘度指数改进剂PP序列对低温性能的影响
图8 粘度指数改进剂PE序列对低温性能的影响
图9 粘度指数改进剂EE序列对低温性能的影响
图10 粘度指数改进剂PPP序列对低温性能的影响
图11 粘度指数改进剂PPE序列对低温性能的影响
图12 粘度指数改进剂EPE序列对低温性能的影响
图13 粘度指数改进剂PEP序列对低温性能的影响
图14 粘度指数改进剂PEE序列对低温性能的影响
图15 粘度指数改进剂EEE序列对低温性能的影响
图16 粘度指数改进剂X5列对低温性能的影响
图17 粘度指数改进剂不间断-CH2-数均序列长度NO对低温性能的影响
1）低温性能与分子量的关系
由图1～3可见CCS、MRV随着分子量的增加而增大，表明低温性能变差。
产生这一现象的原因可能是分子量越大，低温时分子间相互缠结作用越强［8］，在一定剪切速率的作用下，流动阻力越大。
低温泵送和低温启动性能随分子量分布变化的关系如图4，可见分子量分布越窄，低温性能越差，MRV与CCS变化趋势相近，原因是在相同分子量的情况下，分子量分布越窄，其中的特长和特短分子所占比例越少，在一定剪切力作用下，发生断裂的现象也较少，故粘度保持较大。
分布宽与分布窄但平均分子量相同的同系物相比，较偏离牛顿流体，切粘度较小，这是因为低分子量部分对高分子量部分起了增塑剂的作用［8］，导致分子量分布宽的粘度小，流动性好。
2）低温性能与分子序列的关系
由图5～8，11～13，说明随着高分子链中丙基序列所占摩尔比例的增大，低温粘度变大，低温启动和泵送性能变差；而随着乙烯基含量的增加，低温粘度下降，低温性能变好。
这一点可以解释为：
在适当的乙烯丙烯范围内，P值的增加，即丙烯量增加，主碳链上取代基-CH3基团就会增加，分子间的缠结作用力较强，剪切时的阻力越大［8］；同样图6，9，14，16～17也说明，随着乙烯序列增加，缠结现象较轻微，高分子链间相互作用力较小，低温下容易剪切变稀，低温粘度较小，故具有较好的低温启动和泵送性能。
4 结论
（1）如果从选择良好的低温性能出发，应选择分子量低、分子量分布宽、乙烯单元多的OCP粘度指数改进剂。
（2）分子序列通过影响高分子链间的缠结而影响低温启动和泵送性能。
作者单位；王国金 朱和菊 叶元凯 （中国石化长城润滑油集团公司研究所 北京 100085）
陈月珠 （石油大学化工系 北京 102200）
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