甲醇合成工段工艺设计毕 业 设 计论 文.docx
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甲醇合成工段工艺设计毕业设计论文
内蒙古化工职业学院
毕业设计（论文）
题目年产十万吨甲醇合成工段工艺设计
专业应用化工技术
班级化工11-6班
姓名田慧
学号111016060
指导教师张晓蕾
摘要
甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺扰或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。
随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。
此外甲醇还可以用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。
本文依据年产10万吨甲醇的工艺，设计年产10万吨甲醇的合成工段工艺。
关键词：
原料气甲醇合成塔合成
第一章综述
1.1甲醇在经济发展中的地位与作用
甲醇生产过程比较简单，原料来源多样,煤、石脑油和天然气均可制甲醇。
甲醇用途广泛,它的下游产品多达几百种。
近年来由于世界各国环保意识的加强,特别是美国国会于1990年11月15日通过清洁空气法修正案以后,甲醇的身价备增,全球甲醇的需求增长加快。
甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。
主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。
甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。
甲醇和氨反应可以制造一甲胺。
近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途。
甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜；目前，世界上已有年产10万吨甲醇制蛋白的工业装置在运转，年产30万吨的大型装置已经设计。
甲醇是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门；由甲醇转化为汽油方法的研究成果，从而开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。
甲醇是直接合成醋酸的原料。
甲醇可直接用于还原铁矿（甲醇可以预先分解为CO、H2，也可以不作预分解），得到高质量的海绵铁。
特别是近年来碳一化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯、醋酸酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。
甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。
1.2甲醇生产相关技术的发展
（1）二次转化和自转化工艺
合成气发生占甲醇装置总投资的50％~60％，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。
已经形成的新工艺主要是Synetix（前ICI）的先进天然气加热炉转化工艺（AGHR）、Lurgi的组合转化工艺（CR）和Topse的自热转化工艺（ATR）。
（2）新甲醇反应器和合成技术
大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。
传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器、Lungi的管壳式反应器、Topsdpe的径向流动反应器等近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程（TEC）的MRF—Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。
（3）引进膜分离技术的反应技术
通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。
（4）液相合成工艺
传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低、合成气净化成本高、能耗高。
相比之下，液相合成由于使用了比热容高、导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。
1.3甲醇合成生产方法的综述及选择
1.3.1高压法
高压法（19.6－29.4MPa）：
是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360－400℃，压力19.6－29.4MPa。
高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。
1.3.2低压法
低压法（5.0－8.0MPa）：
是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。
低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270℃）。
在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。
此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。
1.3.3中压法
中压法（9.8－12.0MPa）：
随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。
中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。
1.3.4合成方法的选择
本设计所采用的合成方法：
比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择低压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇，其主要反应式为：
CO+H2→CH3OH。
第二章甲醇合成工段设计
2.1甲醇的性质
2.1.1甲醇的物理性质
无色、透明、高度挥发、易燃液体。
略有酒精气味。
分子式CH3OH、分子量32.04、相对密度0.792（20/4℃）、熔点-97.8℃、沸点64.5℃、闪点12.22℃、自燃点463.89℃、蒸气密度1.11、蒸气压13.33KPa（100mmHg21.2℃）。
蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5%。
能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。
遇热、明火或氧化剂易着火。
遇明火会爆炸，在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限6.0～36.5%（体积）。
甲醇是最常用的有机溶剂之一。
与水互溶且体积缩小，能与乙醇、乙酸等多种有机溶剂互溶，甲醇为有毒化工产品。
有显著的麻醉作用，对视神经危害最为严重，吸入浓的甲醇蒸汽时会出沉醉、头痛、恶心、呕吐、流泪、视力模糊和眼痛等，需要数日才能恢复，空气中允许浓度为0.05mg/l,极限允许浓度在空气中为2000ppm。
甲醇的一般性质列于表2-1
表2-1甲醇的一般性质
性质
数据
性质
数据
密度g/ml（0℃）
0.8100
临界压力Pa
79.54×105
沸点℃
64.5～64.7
蒸汽压Pa（20℃）
1.2879×104
熔点℃
-97.8
黏度Pa·s（20℃）
5.945×10-4
自燃点（空气中℃）
473
膨胀系数（20℃）
0.00119
临界温度℃
240
爆炸性（空气中）
6.0～36.5%（Vol）
蒸发潜热kJ/mol
（64.7℃）
35.295
腐蚀性
除铅、铝外，常温下无腐蚀性
2.1.2甲醇的化学性质
甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。
甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。
（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。
CH3OH+0.5HO2→HCHO+H2O
甲醇完全燃烧时氧化成CO和HO，放出大量的热：
CH3OH+O2→CO2+H2O+726.55kJ/mol
（2）酯化反应甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯
CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O
（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：
CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HCl
CH3OCOCl+CH3OH→（CH3O）2CO
（4）胺化反应在压力5～20Mpa,温度370～420℃下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。
CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O
2CH3OH+NH3→（CH3）2NH+2H2O
3CH3OH+NH3→（CH3）3+3H2O
（5）脱水反应甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚：
2CH3OH→（CH3）2O+H2O
（6）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：
CH3OH→CO+H2
（7）氯化反应甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：
CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O
氯甲烷和氯化氢在CH3Cl2/ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。
CH3Cl2+HCl+0.5O2→CHCl3+H2O
CH3OH+HCl+0.5O2→CH2Cl2+H2O
（8）其他反应甲醇和苯在3.5MPa，350～380℃反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：
CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O
220℃，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下发生同系化发反应生成乙醇：
CH3OH+CO+H2→CH3CHOH+H2O
2.2甲醇合成工段设计
2.2.1甲醇合成反应的主要原理及特点
造气工段：
使用二步法造气
CH4+H2O（气）→CO+3H2-205.85kJ/mol
CH4+O2→CO2+2H2+109.45kJ/mol
CH4+
O2→CO+2H2+35.6kJ/mol
CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3kJ/mol
合成工段：
5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应
主反应：
CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol
副反应：
2CO+4H2→（CH3O）2+H2O+200.3kJ/kmol
CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol
4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------（A）
CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol
除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。
2.2.2甲醇合成工艺条件的选择
1．反应温度
反应温度影响反应速度和选择性。
由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。
随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。
因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。
实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。
高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。
在催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到390～420℃。
温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。
低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240～270℃。
反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期逐渐升温到270℃。
合成甲醇反应属放热反应，反应热必须及时移出，以避免催化剂升温过高产生烧结现象，使催化剂活性下降，同时避免副反应增加。
因此在低压法合成甲醇时，必须严格控制反应温度，及时有效地移走反应热。
2.反应压力
一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是分子数减少最多而平衡常熟最小的反应，故压力增加，对加快反应速度和增加平衡浓度都十分有利。
合成反应所需压力与催化剂类型，反应温度等都有较密切的关系。
当使用ZnO-Cr2O3作催化剂时，由于活性低，反应温度较高，则相应的反应压力也需较高（约为30MPa），以增加反应温度。
当使用CuO-ZnO-Al2O3为催化剂时，由于活性较高，相应的反应温度较低，则反应压力也需较低（约为5MPa）。
3．原料气组成
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，生产一般采用氢过量。
氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。
同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。
但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。
工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2~3.0）：
1。
原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。
对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。
此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。
原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。
反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。
工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5~6倍。
4.空速
合成甲醇的空速大小，影响反应的选择性和转换率。
合适的空速与催化剂的活性和反应温度有关。
一般来说，空速低，物料接触时间较长，不仅会加速副反应的发生，生成高级醇，另一方面也会使催化剂生产能力下降。
空速高，可提高催化剂生产能力，减少副反应，提高甲醇产品浓度。
但空速太高，单程转换率降低甲醇浓度降低，分离难度加大。
一氧化碳加氢合成甲醇用铜基催化剂的低压法，适宜的空速10000h-1左右［Nm3/（m3催化剂·h）］。
2.2.3工艺流程的确定
甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水。
经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-1。
粗甲醇
驰放气
图2-1 合成合序配置原则
甲醇合成的工艺流程：
这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：
5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。
分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。
这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入预热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。
图2-2Lurgi低压法甲醇合成工艺流程
1.透平压缩机2.热交换器3.锅炉水预热器4.水冷却器
5.甲醇合成塔6.泡气包7.甲醇分离器8.粗甲醇贮槽
第三章工艺计算
工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。
3.1甲醇生产的物料平衡计算
3.1.1合成塔物料平衡计算
本次设计中甲醇的生产能力为年产十万吨粗甲醇，精甲醇的成分见表3-1
表3-1粗甲醇组成
物料名称
甲醇
二甲醚
正丁醇
水
组成（wt%）
90.00
0.01
1.45
8.55
甲醇合成的主副反应:
主反应：
CO+2H2→CH3OH+102.37KJ/mol
副反应：
2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.39KJ/mol
CO+3H2→CH4+H2O+115.69KJ/mol
4CO+8H2→CH4H9OH+H2O+49.62KJ/mol
CO2+H2→CO+H2O－42.92KJ/mol
合成塔出塔气中含CH3OH：
2.88%
进合成塔气体压力30×106
贮罐气压力1.6×10
温度T25℃
本次设计中的工作制度为年工作日300天，三班制生产。
本次设计中粗甲醇每小时产量：
100000/300×24＝8000.00kg/h
1、一吨粗甲醇为例进行物料衡算
表3-2新鲜气体的组成见表
物料名称
CO2
CO
H2
CH4
N2
组成（V%）
2.83%
28.20%
65.8%
1.40%
1.77%
水冷器后循环气组成见表3-3
表3-3水冷器后循环气组成
物料名称
CO2
CO
H2
CH4
N2
组成（V%）
1.50%
8.93%
68.57%
10.80%
10.20%
以循环气组成为根据由《固氮工艺计算法》P295图X、XI、XII查得混合气在粗甲醇的溶解量见表3-4。
表3-4混合气在粗甲醇的溶解量
组分
V
Nm3/T
Nm3/h
Kmol/t
Kmol/h
Kg/t
Kg/h
wt
CO2
0.1471
5.82
40.42
0.26
1.81
11.43
79.38
0.4092
CO
0.1061
4.20
29.17
0.19
1.30
5.25
36.46
0.1879
H2
0.4915
19.45
135.07
0.87
6.05
1.74
12.09
0.0622
CH4
0.1466
5.80
40.28
0.26
1.80
4.14
28.75
0.1483
N2
0.1087
4.30
29.86
0.19
1.34
5.38
37.36
0.1924
总计
1.0000
39.57
274.80
1.77
12.30
27.94
194.04
1.0000
以H2求解过程为例：
循环气中H2的含量为68.56%，由《固氮工艺计算法》P295图XI查得每吨粗甲醇中溶解量H2量为19.50。
因此V%=19.45/39.57×100%=49.15%
换算为质量：
19.45/22.4×2=1.74kg/t
所以Wt%=1.74/27.94×100%=6.22%
每小时溶解气量
19.45×6.944=135.07Nm3/h
1.74×6.944=12.09kg/h
12.09/2=6.045kmol/h
一吨粗甲醇中各组分含量计算：
以甲醇含量计算为例：
1000×90.00%=900.00kg/t粗
（900.00÷32）×22.4=630.00Nm3/t粗
根据甲醇合成的主副反应：
CO+2H2→CH3OH（1-1）
2CO+4H2→（CH3）2O+H2O（1-2）
CO+3H2→CH4+H2O（1-3）
2CO+4H2→CH4H9OH+H2O（1-4）
CO2+H2→CO+H2O（1-5）
根据上述反应方程式可写出下列物料平衡方程式：
IVFKF=VkKk+Kp+Ku
IIVFmF+m=VKmK+mp
IIIW=A+m+3I+Ku
IVVFnF=VKnK+Np
VVFCF+Ku=VKCK+Cp+L+2A+m+4I
VIVFhF=VKhK+Hp+2L+4A+3m+8I+Ku
式中：
VF—新鲜气容积，Nm3/T粗；
KF—新鲜气体中CO2的百分含量，V%；
Vk—放空气容积，Nm3/T粗；
Kk—放空气中CO2的百分含量，V%；
Kp—产物中CO2的量，Nm3/T粗；
Ku—CO2的量，Nm3/T粗；
VF—新鲜气中甲烷的百分含量，V%；
M—式（1-3）中生成的CH4量，Nm3/T粗；
mK—放空气中CH4的百分含量，V%；
mp—产物中CH4的量，Nm3/T粗；
W—生成水的量，Nm3/T粗；
A—（CH3）2O的量，Nm3/T·粗；
I—C4H9OH的量，Nm3/T·粗；
nF—新鲜气中N2的百分含量，V%；
nK—循环气中N2的百分含量，V%；
Np—产物中N2的量，Nm3/T·粗；
CF—新鲜气中CO的百分含量，V%；
CK—循环气中CO的百分含量，V%；
Cp—产物中CO的量，Nm3/T·粗；
L—CH3OH的量，Nm3/T·粗；
hF—新鲜气中H2的百分含量，V%；
hK—循环气中H2的百分含量，V%；
Hp—产物中H2的量，Nm3/T·粗。
根据惰性组分的组成平衡可设：
i=nK+mK
1－i=CK+hK+KK
由以上6个方程式引入辅助变量B、D，可解得：
1）nK=nF×{（1＋3i－KK）B－（I－KK）D}÷{（CF＋hF＋4mF＋4nF）B－（nF＋mF－KF）D}
2）mK=i－nK
3）VK=D÷{nK（CF＋hF＋4mF＋4nF）÷nF－（1＋3i－Ku）}
4）VF=VKnK/nF＋Np/nF
5）m=VKmK＋mp－VFmF
6）Ku=W－（A＋m＋3I）
7）CF=CKVK－（Ku－Cp－L－2A－m－4I）÷VF
其中：
D=Cp＋Hp＋3L＋6A＋12I＋4mP－Hp（CF＋hF＋4mF）÷nF
B=mP＋A＋3I＋NP（KF-mF）÷nF－Kp－W
将已知数据代入进行物料衡算得：
B=5.80＋0.097＋3×4.329＋4.30×（2.83－1.40）÷1.77－5.82－106.40=－89.862Nm3/t粗
D=4.20＋19.45＋3×630.00＋6×0.097＋12×4.329＋4×5.80－4.30×（28.20＋65.80＋4×1.40）÷1.57
=1716.59Nm3/t粗
分离后气体中N2含量：
nk=1.77%×{[1＋3×（10.80%＋10.20%）－28.30%]×（－89.862）－（21.00%－1.5×1716.59）÷[（28.20%＋65.80%＋4×1.77%）×（－89.862）－（1.77%＋1.40%－2.83%）×1716.59
=8.345%
循环气中CH4的含量：
mK=i－nK=10.20%＋10.80%－8.345%=12.655%
放空气的量N9：
V6=VK
=1716.59÷[8.345%×（28.20%＋65.80%＋4×1.40%＋4×1.77%）÷1.77%－（1＋3×0.21－0.015）]
=502.716Nm3/t粗
新鲜气体的量N1：
N1=VF=（502.716×8.345%＋4.30）÷1.77%
=2613.09Nm3/t粗
反应生成CH4的量：
m=VKmK＋mp－VFmF
=502.716×12.655%＋5.80－2613.09×1.40%
=32.84Nm3/t粗
参加反应的CO2的量：
Ku=W－（A＋m＋3I）
=106.40－（0.097＋32.84＋3×4.329=60.48Nm3/t粗
新鲜气体中CO的量：
CF={CKVK－（Ku－CP－L－2A－m－4I）}÷VF
=[8.93%×502.716－（60.476－4.20－630.00－2×0.097－32.42－4×4.329）]÷2613.09=25.58%
新鲜气中H2的百分含量：
hF=（50
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