聚氨酯泡沫填缝剂及其生产工艺.docx

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聚氨酯泡沫填缝剂及其生产工艺

1引言

聚氨脂泡沫填缝剂是一种新型的建筑安装材料，专用于建筑构件的缝隙处理。

可替代水泥砂浆、岩棉、毛条及硅胶等传统填缝材料，实现使建筑构件缝隙更严密，具有保温、隔热、密封、延缓火势蔓延扩大的作用[1]。

聚氨酯泡沫填缝剂的原料中有丙烷、丁烷、二甲醚、异氰酸酯等火灾危险物质[2]，并且加之聚氨酯泡沫填缝剂生产工艺的特殊性，使聚氨酯泡沫填缝剂生产工艺中的各个环节存在不同程度的火灾危险性。

另外国内外对聚氨酯泡沫填缝剂类产品制定的强制性标准中，仅在消防方面对成品的燃烧性能作了规定，而没有对生产工艺中可能存在的火灾隐患作专门的考虑，致使消防执法人员的消防监督工作受到了一定的影响，也对生产厂家造成了安全和质量隐患。

多数生产厂家在灌装生产过程以及运输过程中都不同程度的发生过容器爆炸现象，有的厂家甚至因此引发了火灾，造成了重大人员伤亡和巨大财产损失。

例如：

东北某厂在2004年5月由于产品振摇后未达到足够的冷却时间，造成堆垛爆炸并引起火灾，直接损失达十几万元。

2004年10月14日，天津市某食品加工厂厂房内，由于操作工使用高温卤钨灯烤燃聚胺脂泡沫填缝剂引发火灾，加之施工现场消防设施不完善，虽经消防队员奋力扑救，但最终仍导致1300万余元的直接、间接经济损失。

2某聚氨酯泡沫填缝剂生产企业概况

2.1企业概况

该公司生产规模、员工都比较小，具体情况如图1所示。

该厂址背面为农田和几户居民（距围墙角偏东5.0m，偏北25.0m），南面为园区路，西面为水处理厂，东面为电子厂。

周边没有太大的火灾安全隐患，但如果发生火灾或者爆炸将会造成重大的人员伤亡和财产损失。

2.2生产装置概况

2.2.1企业总平面布置

该企业厂区总占地面积为：

4344m2

总建筑面积为：

1100m2

表1企业概况表

企业名称

某有限公司

工商注册号

企业性质

独资经营

隶属关系

法人代表

企业人数

50人

注册资本

300万美元

注册日期

2002年5月6日

地址

邮编

产值

电话

安全负责人

职务

总经理

厂区总面积

4344m2

建筑面积

1100m2

经营范围

生产、销售聚氨酯泡沫填缝剂

建筑用地面积：

1000m2

道路及场地用地面积：

1344m2

绿化面积：

2000m2

2.2.2主要产品及生产能力

主要产品：

聚氨酯泡沫填缝剂

生产能力：

1000吨/年

2.3企业的消防设施

该聚氨酯泡沫填缝剂生产企业的消防设施比较完善，有各种可燃气体检测设备以及灭火装置，当发生火灾时能及时的报警并扑灭火灾。

有比较完整的火灾预警方案和应急处理方案。

企业的消防及报警设施见表2。

3聚氨酯泡沫填缝剂及其生产工艺

聚氨酯泡沫填缝剂的主要生产原料有：

丙烷、丁烷、二甲醚、异氰酸酯、聚醚等危险物质，以聚氨酯预聚体、发射剂，发泡剂等在单只压力罐中储存。

发泡剂的主要原料是丙烷、丁烷、二甲醚等，预聚体的主要原料是异氰酸酯。

聚氨酯泡沫填缝剂在750ml马口铁罐中用气雾罐装机准确灌入组合聚醚260g、异氰酸酯350g、丙丁烷和二甲醚135g，发生化学反应，然后震荡约十分钟，最后放置一段时间得到成品[3]，其生产工艺过程如图1所示。

图1聚氨酯泡沫填缝剂生产工艺

4评价单元划分

评价单元就是在危险、有害因素分析基础上，根据评价目标以及评价方法的需要，将系统分成有限、确定的范围进行评价的单元[4]。

表2企业消防及报警设施

序号

设备名称

数量

备注

地上式消防栓（附水枪水带）

3组

室内消防栓（附水枪水带）

8只

车间和仓库各4只

手提式干粉灭火器

16只

推车式干粉灭火器

4只

集中火灾报警控制器

1台

可燃气体探测器）

9个

车间6仓库3

评价单元的划分是对评价目标和评价方法服务的，为方便评价工作的进行，提高评价工作的准确性；评价单元一般根据生产工艺的装置、物料特点、特征与危险、有害因素的类别、分布等因素进行划分，也可以按评价的需要将一个评价单元划分为若干子评价单元或者更细致的单元。

根据评价方法的需要，对评价单元进行了如下的划分：

1）在预先危险性分析中，将聚氨酯泡沫填缝剂生产装置系统作为一个评价单元，评价其火灾发生条件、事故后果、危险等级等。

2）在危险度评价法中，将生产过程中的各物料作为评价单元，并根据物质、容量以及操作条件的不同进行火灾危险度评价，以确定其火灾危险度等级。

3）在故障类型和影响分析法中将消防设施作为评价单元，确定消防系统、子系统或原件在运行过程中，由于性能低劣而发生火灾，评价其危险性大小。

4）对危险程度较高的单元，用道化学法做进一步的定量分析，评价其固有火灾危险性及等级，并预测事故结果。

5聚氨酯泡沫填缝剂生产过程中危险有害因素分析

5.1主要有害物质分析

5.1.1异氰酸酯

异氰酸酯遇火易燃，能与氧化剂发生反应，与胺类、碱累、醇类和温水反应剧烈，甚至引起爆炸。

其具有剧毒，加热或燃烧能产生剧毒物质氰化氢。

其蒸气比空气重，能在地处扩散到相当远处。

若遇高温，容器内压力增大，有开裂和爆炸的危险[5]。

5.1.2丙丁烷

丙丁烷主要来自石油和天然气，所以又称石油气。

液化的丙烷和丁烷是聚氨酯泡沫填缝剂的主要的原料，丙烷和丁烷的物理化学性质如表3。

表3丙烷、丁烷的物理化学性质

名称

分子式

分子量

沸点（℃）

闪电（℃）

熔点（℃）

爆炸极限（%）

丙烷

C3H8

-42.1

-104

-187.7

2.1~9.5

丁烷

C4H10

-0.5

-60

-138.3

1.9~8.5

丙烷和丁烷易燃易爆，有很大的火灾危险性。

在很低的温度较低的爆炸极限下就可以发生爆炸。

其密度都比空气重所以能在较低的环境中扩散很远[6]。

并且丁烷还具有窒息和麻醉的作用。

人短暂接触l％丙烷，不引起症状；10％以下只引起轻度头晕；接触高浓度时意识丧失；极高浓度时可致窒息。

根据表1给出的数据并参考《建筑防火设计规范》可知丙烷和丁烷属于甲类火灾危险品。

5.1.3二甲醚

二甲醚是一种新型的燃料，具有轻微的醇香味，易燃。

二甲醚物理性质与液化石油气相似，作为民用清洁燃料可替代燃油、液化石油气和城市煤气[7]。

二甲醚的物理化学性质如表4。

由表4可知二甲醚的爆炸极限小于10%，液化二甲醚的闪电小于28℃。

根据《建筑防火设计规范》二甲醚属于甲类火灾危险品。

二甲醚在生产、运输和使用中具有很大的火

表4二甲醚的物理化学性质

分子式

CH3OCH3

分子量

46.7

熔点（℃）

-138.5

沸点（℃）

-21.5

气体燃烧热（MJ/㎏）

32.1

蒸发热（MJ/㎏）

405

自燃温度（℃）

260

空气混合物爆炸极限

3~7

闪点（℃）

-40

灾危险性。

5.1.4聚醚多元醇和硅油

聚醚多元醇是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主要原料之一。

硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体[8]。

由于聚醚多无醇和硅油的闪点、燃点较高，因此，一般情况下火灾危险性较小。

通过以上分析，依据《建筑设计防火规范》，聚氨酯泡沫填缝剂牛产场所火灾危险性分类级别为甲类，即存在很大的火灾危险性。

通过对主要危险、有害物质火灾危险性的分析，可以看出，聚氨酯泡沫填缝剂生产过程中存在着易燃易爆物质以及对人体有毒害的物质。

其主要危险性是火灾、爆炸、中毒

5.2工艺过程中危险性分析

5.2.1火灾及爆炸

火灾是聚氨酯泡沫生产过程中最大的危险因素，聚醚多元醇、硅油丙烷、丁烷等生产原料都具有很大的火灾危险性。

在遇到明火、静电火花、冲击摩擦、电气火花等火源的情况下，有可能发生火灾甚至引起爆炸。

另电气装置如果接地措施失效或电器设备线路绝缘皮损坏、线路短路以及没有按规定设置漏电保护装置和防爆场所电器设备、线路、照明等不符合防爆要求时，均有可能产生电器火花进而引发电气火灾和电气爆炸事故。

5.2.2其他危险性

聚氨酯泡沫填缝剂生产过程中除具有火灾危险性意外还有许多其他的危险性，如机械伤害、电器伤害、触电、物体打击等都值得生产厂家和工作人员注意。

5.3其他危险、有害因素分析

5.3.1设备的危险有害因素

设备的制造、安装、设计及使用等不能满足有关要求时，也会造成设备损坏，物料泄漏，引发火灾甚至爆炸的危险性。

5.3.2自然条件的危险、有害因素

在防静电、防雷等方面措施未落实，也会受雷击、静电等危害，引发火灾等事故。

根据以往历年资料，所在地区地处华北平原，如发生地震等，这些方面如果缺乏防范措施，也会由于自然灾害的到来，对设备、设施破坏从而引发二次事故。

5.4重大危险源辨识

危险物质重大危险源是指长期或临时生产、加工、搬运、使用或贮存危险有害物质，且危险物质的数量等于或者超过临界量的单元。

重大危险源的辨识依据的是物质的危险特性及数量[9]。

根据危险化学品重大危险源辨识（GB18218～2009）的规定:

表5重大危险源识别

品名

生产场所（单位:

t）

储存场所（单位:

t）

异氰酸酯

1000

丙烷

丁烷

二甲醚

该有限公司因生产工艺为间歇式生产车间，生产车间危险化学品量不算大，就2个搅拌容器的量，不足1吨，不能构成重大危险源。

在危险化学品库房中异氰酸酯50t、丙烷3t、丁烷4t、二甲醚4t，其临界量按公式

（2）计算。

q1/Q1+q2/Q2+…+qn/Qn＞1

（2）

式中q1，q2，q3，...，qn——每种物质实际存在量，t。

Q1，Q2，Q3，...,Q4——与各危险物质相对应的贮存区的临界量，t。

计算结果：

=0.905＜1

计算结果小于1，因此危险化学品存储仓库也没有构成重大危险源。

不过要在生产过程中严格控制危险化学品的存放量

6生产过程中火灾危险性定性、定量分析与评价

6.1对企业生产装置系统的预先危险性分析

预先危险性分析是在进行某项工程活动之前，对系统存在的各种危险因素出现的条件以及事故可能造成的后果进行宏观的、概率分析的系统安全分析方法，其目的是在早期发现系统潜在的危险因素，并确定系统的危险性等级，提出相应防范措施，防止这些不安全因素发展成为事故，防止考虑不周造成损失[10]。

6.1.1步骤

1）对系统的生产目的、生产工艺过程、操作条件以及周围环境等进行充分的调查和了解。

2）收集以往同类生产中发生过的事故信息，分析危险、有害因素和触发事件。

3）预测可能发生的事故类型和危险以及危害程度。

4）确定危险因素带来后果的危险等级。

5）制定相应的安全措施。

6.1.2危险性等级

按危险、有害因素导致的事故的危险的程度，将危险、有害因素划分成四个危险等级。

如表6所示。

6.13预先性危险分析结果

对该聚氨酯泡沫填缝剂火灾危险性分析结果如附图一所示。

6.2生产原料的危险度评价

6.2.1危险度评价法简介

消防安全评价是现代消防安全管理的重要途径之一[11]，科学合理地选取安全评价方

表6危险性等级划分

级别

危险程度

可能导致的后果

Ⅰ级

安全的

可以忽略

Ⅱ级

临界的

处于事故边缘状态，暂时尚不能造成人员伤亡或财产损失，应予排除或采取控制措施。

Ⅲ级

危险的

会造成人员伤亡和系统损坏，要立即采取措施

Ⅳ级

破坏性的

会造成灾难性事故，必须立即排除

法进行安全评价，不仅可以定量分析出系统的危险性，而且还有提出事故的预防措施与

控制，及时弥补生产系统运行时出现的缺陷[12-13]。

危险度评价法是在日本劳动省“六阶段”的定量评价表的基础上，结合我国国家标

表7预先危险性分析小结

级别

危险程度

危险危害因素

数量（项）

Ⅳ级

破坏性的

火灾、爆炸

Ⅲ级

危险的

电气火灾

触电

中毒

水灾

Ⅱ级

临界的

物体打击

车辆伤害

机械伤害

总计

准GB50160—1992《石油化工防火设计规范》和《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险度评价分类》等标准，编制的“危险度评价取值表”，它规定的危险度由物质、容量、温度、压力和操作等5个项目共同来确定，其规定的危险度分别按A=10分，B=5分，C=2分，D=0分计分，并由累计分值确定单元危险度[14]。

危险度评价法的各项取分如表8所示。

该方法适用于对生产厂家的火灾危险度进行评价，此方法目的明确，得出的结果比较准确。

6.2.2危险度评价法取值

1）容量：

750ml的聚氨酯泡沫填缝剂所需要的二甲醚和丙烷、丁烷共135g，一般的生产厂家都有日产1000罐以上的生产能力。

由此可知容量为750L。

可查表的容量D=0分。

2）物质：

聚氨酯泡沫填缝剂的主要原料是二甲醚和丙烷、丁烷等都属于甲类可燃气体。

所以物质项取表中A=10分。

3）压力：

生产聚氨酯泡沫填缝剂要求耐压气罐罐体的变形压力不小于1.8MPa，爆破压力不小于1.4MPa。

所以压力项取表中C=2分。

1）操作：

聚氨酯泡沫填缝剂的生产属于中等放热反应中的酯化反应。

所以操作项目

取表中B=5分。

2）温度：

聚氨酯泡沫填缝剂是在常温下使用的，但在罐装反应中温度持续升高，冷却不及时有可能引起爆炸。

所以操作温度应该在原料的燃点以上。

所以温度项取表中C=2分。

表8危险度评价法取分

项目

分值

A（10分）

B（5分）

C（2分）

D（0分）

物质（指单元中危险、有害因数最大之物）

1.甲类可燃气体

2.甲类液体

3.甲类固体

4.极度危险介质

1.乙类可燃气体

2.乙类可燃固体

3.乙类可燃液体

4.高度危险物质

1.丙类可燃液体

2.丙类可燃固体

3.中、轻度危险物质

不属于A、B、C之类的物质

容量

1.气体1000m3以上

2.液体100m3

1.气体500~1000m3

2.液体50~100m3

1.气体100~500m3

2.液体10~50m3

1.气体小于100m3

2.液体小于10m3

压力

100MPa

20~100MPa

1~20MPa

1MPa以下

温度

1000℃以上使用，其操作温度在燃点以上

1.1000℃以上，但其操作温度在燃点以下

2.250~1000℃其操作温度在燃点以上

1.250~1000℃，但操作温度在燃点以下

2.在低于250℃，操作温度在燃点以上

温度低于250℃，其操作温度在燃点以下

操作

1.临界放热或特别剧烈的反应操作

2.在爆炸极限范围内或附近的操作

1.中等放热反应

2.系统进入不空气或不纯物质可能发生的危险、操作

3.使用粉尘或雾状物质，有可能发生爆炸的错做

1.轻微放热反应操作

2.在精制过程中伴有化学反应

3.单批式操作，但开始使用机械等手段进行操作

4.有一定为危险的操作

无危险的操作

总分值：

物质（10）+容量（0）+压力

（2）+温度

（2）+操作（5）=19。

危险度的分级表如表9所示。

结合表5和最后取值结果可以得出聚氨酯泡沫填缝剂生产工艺按照危险度评价法划分属于高度危险级。

因此可以知道聚氨酯泡沫填缝剂的生产过程具有很大的火灾危险性。

表9危险度分值表

总分值

大于16分

11~15分

小于10分

等级

危险程度

高度危险

中度危险

轻度危险

6.2.3根据危险度评价法提出预防对策

1）工厂选址的地点应保证有足够使用的消防水源，厂区周围也应有便利的交通条件使消防车能在最短时间内抵达现场并展开灭火，消防车进入厂区时的通道应不少于两条。

2）储存二甲醚、丙烷、丁烷等甲类火灾危险品的仓库内储存不同火灾危险物品时，该仓库或防火区的火灾危险性应按其中火灾危险性最大的来确定；

3）办公室、休息室等最好不要设置在厂房内，如果必须与厂房贴邻建造，其耐火等级应大于等于二级，并应采用耐火极限不低于300h的不燃烧体并且要防爆炸、墙隔、和设置独立的安全出口；

4）厂房与重要的公共建筑之间的距离不应小于50m，与明火或散发火花的地点之间距离不应小于30m，与甲类、乙类、丙类液体储罐之间的防火间距不应小于25m[15]。

5）加强安全教育提高职工的防火能力

务必加强每名员工的技术培训、岗位安全联系和安全知识、消防知识的学习，使没个工人真正做到熟练操作、会保养、能排除设备故障、能熟练使用消防、防护器材，懂得消防、救护知识，而且只有在考核合格后才能够上岗操作[16]。

对生产设备进行全面定期的检查。

及时发现并排除设备中存在的安全隐患，对发现的安全隐患进行及时的处理和整改。

6.3企业消防设施的故障类型和影响分析

故障类型和影响分析（FMEA）是一种归纳分析法，主要是在设计阶段对系统的各个组成部分，即元件、组件、子系统等进行分析，找出它们所能产生的故障及其类型，查明每种故障对系统的安全所带来的影响，判明故障的重要度，以便采取措施予以防止和消除[17]。

对消防系统中各原件进行故障类型和影响分析得到评价结果，如表10：

7仓库单元可能发生的危险化学品事故的预测结果

由于该企业没有重大危险源，事故预测应按道化学公司的“火灾、爆炸危险指数评价法”对危险品存储仓库单元作出可能事故的危害预测。

7.1道化学公司“火灾、爆炸危险指数评价法”

道化学公司]“火灾、爆炸危险指数评价法”是针对生产工艺过程中的物质、数量、

表10消防设施故障类型和影响分析

元素

故障类型

故障原因

可能造成的影响

地上式消防栓

1.无法使用

2.不能正常使用

1.未定期检查

2.老旧损坏

无法扑灭火焰导致火势蔓延

室内消防

1.无法使用

2.不能正常使用

1.未定期检查

2.老旧损坏

无法扑灭火焰导致火势蔓延

手提式干粉灭火器

1.喷出干粉不足

2.不能喷出干粉

1.未定期检查

2.质量不合格

导致火灾蔓延

推车式干粉灭火器

1.推车损坏

2.灭火器失效

1.没定期维修

2.未及时进行填充

无法发挥灭火作用倒是火势不能控制

集中火灾报警控制器

1.失效

2.不灵敏

1.未定期检查

2.线路损坏

3.设备损坏

不能及时报警导致火灾的扩大

可燃气体探测器

不能检测出可燃气体的泄露

老旧

不能及时发现危险因素

设备、工艺参数、泄漏、贮运等灾爆炸及毒性的危险、有害性，通过逐步推算方法，求出其火灾、爆炸等潜在危险及其等级的一种有效方法[18]。

该法首先确定单元固有的火灾、爆炸指数（F&EI）及其危险等级。

见表11：

然后，再通过安全措施补偿，降低单元的危险程度，确定是否达到可接受的安全程

表11F&EI火灾爆炸指数危险等级

F&EI

1~60

61~96

97~127

128~158

>159

危险等级

最轻

较轻

中等

很大

非常大

度；并进一步确定单元危险区域内的平面分布和影响程度，定量计算单元危险系数和基本以及实际最大可能财产损失，以表征单元的风险程度。

7.2评价单元的确定

7.2.1评价单元的确定

根据项目工程装置的工艺条件，工艺单元中危险物料及数量，评价方法确定评价单元的原则，选择危险品仓库存放丁烷存放量为最大量4吨时作为评价单元评价。

7.2.2评价单元基本情况

物质：

丁烷物质量：

4吨

温度：

常温压力：

常压

7.3评价单元危险系数求取及火灾、爆炸指数的计算

7.3.1评价单元危险物质的物质系数确定

表12评价单元危险物质系数及其危险特性

评价

单元

危险

物质

燃烧热HC

BUT/Ib×103

NFPA

闪点（℃）

沸点（℃）

N（H）

N（F）

N（R）

危险

品库

丁烷

19.7

-60

-0.5

7.3.2单元工艺危险系数的求取及火灾、爆炸指数计算

按美国道化学公司《火灾、爆炸危险指数法》，对评价单元求取一般工艺危险系数（F1）、特殊工艺危险系数（F2）、并按F3=F1×F2计算出工艺危险系数（F3），再按火灾、爆炸指数F&EI=F3×MF计算出火灾、爆炸指数。

见表13。

7.4单元安全措施补偿系数的计算

根据有关标准、规范和生产经验，采取一定安全措施，这些措施可以在一定程度上预防事故的发生，降低事故发生的频率，减少事故造成的损失，进一步降低单元危险性。

因此，需要用这些安全措施对评价单元给予补偿，进行补偿评价。

安全措施可分为以下三种类型，它们的补偿系数分别用来表示：

C1——工艺控制

表13危险品库火灾、爆炸危险指数（F&EI）计算

评价单元：

危险品库

确定MF的物质及其MF值：

丁烷21燃烧值：

19.7

物质系数当单元温度超过60℃时则标明

1．一般工艺危险

危险系数范围

采用危险系数

（1）

基本系数

1.00

A．放热化学反应

0.3~1.25

1.6

B．吸热反应

0.20~0.40

C．物料处理与输送

0.25~1.05

0.8

D．密闭式或室内工艺单元

0.25~0.90

0.30

E．通道

0.20~0.35

0.20

F．排放和泄漏控制

0.25~0.50

一般工艺危险系数（F1）

2.9

2．特殊工艺系数

基本系数

1.00

A．毒性物质

0.20~0.80

B．负压（<500mmHg）

0.50

C．易燃范围内及接近易燃范围的操作

惰性化—未惰性化—

1．罐装易燃液体

0.50

0.5

2．过程失常或吹扫故障

0.30

3．一直在燃烧范围内

0.80

D．粉尘爆炸

0.25~2.00

E．压力

操作压力—千帕（绝对压）

释放压力—千帕（绝对压）

F．低温

0.20~0.30

G．易燃及不稳定物质的质量/kg

物质燃烧热Hc—焦耳/千克

1．工艺中的液体及气体

2．贮存中的液体及气体

0.21

3．贮存中的可燃固体及工艺中的粉尘

H．腐蚀与磨蚀

0.10~0.75

I．泄漏—接头和填料

0.10~1.15

J．使用明火设备

K．热油热交换系统

0.15~1.5

L．转动设备

0.50

特殊工艺危险系数F2

1.71

工艺单元危险系数F3

4.959

火灾、爆炸危险指数F&EI

104.139

危险等级

中等

C2——物质隔离

C3——防火范围

根据美国道化学公司《火灾、爆炸危险指数评价法》，对评价单元采取安全措施补偿系数C1、C2、C3并按式C=C1×C2×C3计算求出单元的补偿系数，见表14

表14危险品库安全措施补偿系数计算

评价单元：

危险品库

项目

补偿系数范围

采用补偿系数

1．工艺控制安全补偿系数（C1）

a.应急电源

0.98

b.冷却装置

0.97～0.99

c.抑爆装置

0.84～0.98

0.98

d.紧急切断装置

0.96～0.99

e.计算机控制

0.93～0.99

f.惰性气体保护

0.94～0.9

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