实验十二 水硬度的测定.docx
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实验十二水硬度的测定
实验十二水硬度的测定
一实验目的
1、了解硬度的常用表示方法；
2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法
3、掌握铬黑T，钙指示剂的使用条件和终点变化。
二、实验原理
1、 总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法；
水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。
总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数，即mg/L.
钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数，mg/L.
镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数，mg/L
2 总硬度的测定条件与原理
测定条件：
以NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH＝10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定水样。
原理：
滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑T指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着EDTA的滴入，配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。
3 钙硬度的测定条件与原理；
测定条件：
用NaOH溶液调节待测水样的pH为13，并加入钙指示剂，然后用EDTA滴定。
原理：
调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子，使镁离子生成氢氧化物沉淀，然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。
4、相关的计算公式
总硬度＝（CV1）EDTAMCaCO3/0.1 钙硬度＝（CV2）EDTAMCa/0.1 镁硬度＝C（V1-V2）MMg/0.1
三实验步骤
实验步骤
思考题
总硬度的测定
用100mL吸管移取三份水样，分别加5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，2～3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
1、 水硬度的测定包括哪些内容？
如何测定？
2、 我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？
3、 用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？
4、 怎样移取100mL水样？
5、 为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？
叙述它的测定条件。
6、 测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争
7、如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?
钙硬度测定
用100mL吸管移取三份水样，分别加2mL6mol·L-1NaOH溶液，5～6滴钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
8、测定钙硬度时，为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12～13？
叙述它的测定条件。
9、为什么钙指示剂能在pH=12～13的条件下指示终点？
10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？
11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？
12、怎样表示实验结果？
13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？
四实验数据记录与处理
总硬度的测定
序号
1
2
3
自来水体积V水/mL
V初/mL
V终/mL
V总/mL
平均体积V1/mL
总硬度/mg/L
平均值/mg/L（舍前）
S
T
平均值/mg/L（舍后）
钙硬度的测定
序号
1
2
3
自来水体积V水/mL
V初/mL
V终/mL
V总/mL
平均体积V2/mL
钙硬度/mg/L
平均钙硬度/mg/L（舍前）
S
T
平均钙硬度/mg/L（舍后）
镁硬度＝C（V1-V2）MMg/0.1
五、思考题
1、水硬度的测定包括哪些内容？
如何测定？
〈1〉水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；
〈2〉可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；
①．在一份溶液中进行；先在pH=12时滴定Ca2+，再将溶液调至pH=10（先调至pH=3，再调至pH=10，以防止Mg（OH）2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。
②．平行取两份溶液进行：
一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。
本实验采用第二种方法。
2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？
我国通常以1×10-3g·L-1CaCO3表示水的总硬度，德国以10×10-3g·L-1CaO表示水的硬度，因此，如以我国1×10-3g·L-1CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。
德国度oDH（10×10-3g·L-1CaO）=总硬度（g·L-1CaCO3）×56.08/（100.09×10） =总硬度（g·L-1CaCO3）×0.056
3、怎样移取100mL水样？
⑴由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL；
⑵吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；
⑶将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。
若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。
⑷注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。
⑸每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的400mL烧杯及表面皿。
5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？
叙述它的测定条件。
⑴因稳定常数CaY2->MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为9～10.5,因此测定时pH=10。
⑵测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂。
6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争
在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？
）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+：
MgIn-+H2Y2-＝MgY2-+HIn2-+H+
溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。
7、 如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?
若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。
经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为0.11%。
此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。
若按照置换滴定法进行实验，则可以。
只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示剂就能进行测定
8测定钙硬度时，为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12～13？
叙述它的测定条件。
<1>在pH=12～13的条件，Mg2+形成Mg（OH）2沉淀，不干扰钙的测定。
<2>钙硬度的测定条件：
pH=12～13，以钙指示剂为指示剂。
9为什么钙指示剂能在pH=12～13的条件下指示终点？
在溶液中，钙指示剂存在下列平衡：
pKa2=7.4
pKa3=13.5
H2In-
HIn2-
In3-
酒红色
蓝色
酒红色
由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。
为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=12～13的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。
10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？
测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：
⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg（OH）2沉淀后再加指示剂。
放置或稍加热使Mg（OH）2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；
⑵近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。
11、、怎样表示实验结果？
⑴总硬度：
计算三份水样的总硬度（g·L-1 CaCO3），求平均值（包括S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；
⑵钙硬度：
取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g·L-1 Ca2+）；
⑶镁硬度：
取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（g·L-1 Mg2+）。
13、 如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？
由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽：
Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。
例：
取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200g·L-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL20g·L-1Na2S溶液，2～3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂？
选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。
<1>CaCO3基准试剂的干燥
将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。
<2>CaCO3标准溶液配制
准确称取0.17～0.20gCaCO3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加1:
1HCl10mL，加热溶解。
溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
<3>0.01mol·L-1EDTA标准溶液的标定
a.用吸管吸取25.00mLCa2+试液，加入10mLpH=10的氨缓冲溶液，2～3滴K-B指示剂（0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B，配制为1000mL水溶液），用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。
b.用含Mg-EDTA的缓冲溶液（见下面的讨论2），以铬黑T为指示剂标定。
若水样中Mg2+的含量较低时，应如何测定水硬度？
⑴当水样中Mg2+的含量较低时（一般要求相对于Ca2+来说须有5%Mg2+存在），因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+（标定前加入Mg2+，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下：
氨性缓冲溶液pH=10；
称取20gNH4Cl，加100mL浓氨水，加Mg2+EDTA盐全部溶液，用水稀释至1L；
Mg-EDTA盐溶液的配制，称取0.25gMgCl2·6H2O于100mL烧杯中，加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，4～5滴铬黑T指示剂，用0.1mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。
取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg2+-EDTA盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。
⑵采用K-B混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。
吸取水样的体积不准。
原因
<1>操作不准确或不熟练；
<2>思考题4答案中3、4未做好。
解决办法
多练习吸管的操作。
终点过。
原因
<1>急躁；
<2>不了解配位反应的特点：
反应速度比酸碱反应慢。
解决办法
近终点，滴一滴多摇动。
加错指示剂。
原因
解决办法
先看标签再取指示剂，若不仔细看标签，就会将颜色相近的两种指示剂（铬黑T、钙指示剂）取错。
在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。
<1>直接滴定法
直接滴定法是配位滴定中的基本方法。
这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。
采用直接滴定法时，必须符合下列条件。
∙被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数K'MY应满足lg（cMK'MY）≥6的要求，至少应在5以上。
∙配位速度应该很快。
∙应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。
∙在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。
例如，在pH=l0时滴定Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+配位，再调节溶液的pH为l0左右，然后进行滴定。
这样就防止了Pb2+的水解。
在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。
<2>返滴定法
返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。
返滴定法主要用于下列情况:
∙采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。
∙被测离子与EDTA的配位速度很慢。
∙被测离子发生水解等副反应，影响测定。
例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。
∙Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
∙Al3+与EDTA配位缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸,配位反应才比较完全。
∙在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如[Al2（H2O）6（OH）3]3+，
[Al3（H2O）6（OH）6]3+等，即便将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度（pH=4.1），仍不能避免多核配合物的形成。
铝的多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。
为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。
为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH=3.5时，煮沸溶液。
由于此时酸度较大（pH<4.1），故不致于形成多核氢氧基配合物;又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA配位完全。
配位完全后，调节溶液pH至5～6（此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核配合物），加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。
<3>置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。
置换滴定法的方式灵活多样。
a.置换出金属离子
被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（如NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。
M+NL＝ML+N
例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni（CN）42-溶液中，则：
2Ag++Ni（CN）42-＝2Ag（CN）2-+Ni2+
在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。
b.置换出EDTA
将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA：
MY+L＝ML+Y
反应后，放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等与Sn（IV）一起配位。
用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA。
加入NH4F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn（IV）的含量。
置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。
此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。
例如，铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应:
MgY+Ca2+＝CaY+Mg2+
置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。
滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。
在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。
用CuY-PAN作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。
<4>间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。
例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn（Ac）2·3UO2（Ac）2·9H2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Na+的含量。
间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。
水的硬度以及表示方法
水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。
含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。
可测定钙盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。
硬度的表示单位
①德国硬度1德国硬度（1oDH）相当于氧化钙含量为10mg·L-1,或是氧化钙浓度为0.178mmol·L-1所引起的硬度。
②英国硬度1英国硬度（1oclark）相当于碳酸钙含量为14.3mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.143mmol·L-1所引起的硬度。
③法国硬度1法国硬度（1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.1mmol·L-1所引起的硬度。
④美国硬度1美国硬度（1ppm）相当于碳酸钙含量为1mg·L-1，或是碳酸钙浓度为0.01mmol·L-1所引起的硬度。
我国生活饮用水卫生标准（GB-5749-85）中规定：
我国总硬度以碳酸钙计不得超过
0.450g·L-1。
硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO国际标准早已不再使用“硬度”这一旧的术语，而采用“钙镁总量”代替之，并用B的浓度表示结果。
考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。
（1）碳酸盐钙镁含量 一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸盐，这类钙镁在将水加热煮沸时，易形成沉淀而被除去。
过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度（temporaryoralkalinehardness），现记作c（Ca2+＋Mg2+）t，也可记为c（Ca＋Mg）t，t表示暂时的。
（2）非碳酸盐钙镁含量 指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。
过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度（permanentorno-alkalinehardness），现记作c（Ca2+＋Mg2+）s，也可记为c（Ca＋Mg）s，s表示永久的。
（1）、
（2）两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。
测定水中的钙镁总量，一般用EDTA滴定法：
将水样用NH3-NH4Cl缓冲溶液调至
pH=10.0±0.1，加入指示剂铬黑T，此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色，即为终点。
这种测定方法测得的是Ca2+、Mg2+总量，既分不清是Ca2+还是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+各是多少，而只是Ca2+＋Mg2+的总量。
按照ISO及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算
c（Ca2+＋Mg2+）＝c（EDTA）·V（EDTA）/Vs
式中
c（EDTA）——
EDTA的浓度;
V（EDTA）——
滴定时消耗的EDTA的体积;
Vs——
水样体积。
按照此式求得的结果，若表示为c（Ca2+＋Mg2+），称为“钙镁离子浓度”；也可记为
c（Ca＋Mg），称为“钙镁总量”。
常用单位为mol·L-1或mmol·L-1。
使用时注意：
作为基本单元的（Ca2+＋Mg2+）或（Ca＋Mg），只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为
1:
1。
*注：
国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸，结构式为:
在溶液中，钙指示剂存在下列平衡：
纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。
在pH=12～13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。
钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。
一般含有钙、镁盐类的水称为硬水（hardwater）。
水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。
总硬度（totalhardness）指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。
水的硬度是水质控制的一个重要指标。
各国表示硬度的单位不同。
我国通常以1mg·L-1CaCO3表示水的硬度。
测定水的硬度时，通常在两个等份试样中进行。
一份测定Ca2+、Mg2+合量，另一份测定Ca2+，由两者所用EDTA体积之差即可求出Mg2+的量。
测定Ca2+、Mg2+合量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。
测定Ca2+时，调节pH=12,使Mg2+形成
Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。
掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。
为了消除N离子的干扰，可加一种与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法（maskingmethod），加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂（maskingagent）。
根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。
1．配位掩蔽法
这是一种常用的掩蔽方法。
例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。
配位掩蔽
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