物理化学考研复习.docx

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物理化学考研复习

1.热力学判据。

2.能否用市售的60o烈性白酒经反复蒸馏而得到100%的纯乙醇？

如何得到无水乙醇？

3.什么是稀溶液的依数性？

通常所说的稀溶液的依数性有哪些？

4.试写出：

（1）定位体系的Boltzmann最概然分布公式N*i=？

，熵的表示式S=？

，亥姆霍兹自由能的表示式A=？

（2）平动配分函数、转动配分函数和振动配分函数的表示式。

双原子分子已知转动惯量，如何计算转动配分函数。

5.为什么说Boltzmann分布就是平衡分布？

7.p-V图，可逆与非可逆过程的表示。

画出理想气体的卡诺循环的，并说明各过程的含义，通过一个循环后体系的△U；△H；△S；△G；△A为多少？

8.写出克劳修斯-克拉贝龙方程、范霍夫等压方程及阿仑尼乌斯公式的微分式，指出各式的应用条件及从各式得到的基本结论。

9.水的三相点和冰点有何区别？

11.列出焓、吉布斯（Gibbs）自由能及亥姆霍兹（Helmholz）自由能的定义式，写出吉布斯自由能及亥姆霍兹自由能判据的表示式并指明其应用范围。

液态水向真空蒸发为同温同压下的水蒸气，说明可否采用吉布斯自由能判据判断该过程的可逆性？

13.写出热力学三个定律及其数学表述。

14自由膨胀实验，节流效应实验的实验过程，实验结果，实验结论。

15.多组分体系中各组分的化学势的表示μ＝μ*+RTln（逸度，活度）中μ*的含义。

16.Raoult定律及Henry定律，分压定理.

17.理想气体、理想溶液及理想稀溶液的含义。

18.相律的表示及具体意义。

组分数、物种数；Clapeyron方程，水蒸汽蒸馏，恒沸点。

19两组分固液相图最低共熔、不稳定化合物及固熔体相图，平衡关系。

20平衡常数的表示，复相反应的平衡常数；温度压力对平衡的影响，同时平衡。

21.浓度对电解质溶液的电导率和摩尔电导率的影响如何？

离子独立移动定律。

22.电导测定、电动势测定原理，注意事项

23.可逆电池，标准电极电势

26利用阿仑尼乌斯公式讨论活化能对化学反应速率随温度变化的影响。

有一反应，主反应的活化能大于副反应，如何使主反应的时间收率提高。

27.稳态近似，平衡假设在反应历程中的应用。

热爆炸，支链爆炸。

原盐效应，催化剂及催化作用。

30.胶体体系的基本特性有哪些？

胶体体系的电动现象有哪些？

胶体的聚沉。

将AgNO3滴入过量的KBr溶液中制备AgBr溶胶，试写出所制备的溶胶的胶团的表示式，标明胶核，胶粒。

指出该胶体带何种电荷。

1、1g始态为100℃、101kpa的液态水蒸发为1g、100℃、101kpa的水蒸汽。

按下面两途径实现：

（1）在100℃、101kpa下缓慢全部蒸发至终态；

（2）将始态的水移至100℃的真空箱全部蒸发至终态。

求：

两过程的W,Q,ΔU,ΔS,ΔG（已知水的汽化热为2257.2J/g,水蒸汽为理想气体）；判断过程是否可逆并说明理由。

3、298.2K时,将1mol的O2从101.325Kpa等温可逆压缩到6

101.325Kpa求Q,W,ΔU、ΔH、ΔF、ΔSiso、ΔSsys,ΔG

4、已知298K,pø下，下述各物质的燃烧热：

△CHm（CH3COOH,l）=-870.3kJ/mol;△CHm（C,石墨）=-393.5kJ/mol;

△CHm（H2，g）=-285.8kJ/mol;求下述反应的摩尔焓变。

2C（石墨）+2H2（g）+O2（g）→CH3COOH（l）

5、已知水在373.2K,p时的汽化热为40690J/mol，计算1mol水在下列相变中的△U、△H、△S及△G。

H2O（l,373.2K,p）→H2O（g,373.2K,0.1p）

6、液体A和液体B形成理想溶液。

在343.15K时，1molA和2molB所成溶液的蒸气压为50.663kPa，若在此溶液中再加入3molA，则溶液的蒸气压增加到70.928kPa。

试求：

（1）PA*和PB*

（2）对第一种溶液，气相中A、B的摩尔分数个为若干。

7、300.2K的1mol理想气体，压力从1013.25kPa经

（1）等温可逆膨胀；

（2）真空膨胀到101.325kPa，求两个过程中的热力学函数Q，W，ΔUm，ΔHm，ΔFm，ΔGm，ΔSm，ΔSiso。

1mol的单原子理想气体从273K22.4dm3的始态变到202.65kPa，303K的末态，已知始态的S1=83.68JK-1,CV,m=12.47Jmol-1K-1求此过程的△U，△H，△S，△G及△F。

8、当外压降到66.87kPa时，水的沸点为若干？

已知

为40.67kJ•mol-1，水在101.3kPa时沸点为373K。

9、合成氨时所用的氢和氮的比例为3:

1，在673K、1013.25kPa压力下，平衡混合物中氨的摩尔分数为3.85%。

（1）求反应N2（g）＋3H2（g）→2NH3（g）的

；

（2）在此温度时，若要得到5%的氨，总压应为多少帕？

10、723K、6.080×104kPa下，将物质的量之比为1比3的氮与氢气通入反应器中，平衡后测得氨气的物质的量分数为0.5,已知此时氮、氢、氨的逸度系数分别为1.2、1.0和0.8，求在该温度时反应N2＋3H2＝2NH3的热力学平衡常数及标准摩尔反应吉布斯自由能变。

12、在298K时，NH4HS（s）在一真空瓶中分解为：

（1）达平衡后，测得总压力为66.66kPa，计算标准平衡常数

；

（2）若瓶中已有NH3（g），其压力为40.00kPa，计算此时瓶中的总压。

14、298K时反应N2O4（g）=2NO2（g）的平衡常数Kθ=0.155，标准摩尔反应焓为57.24kJ/mol并与温度无关,求

（1）373K时的平衡常数。

（1）298K，总压为pθ时的N2O4的离解度；

（1）298K，总压为pθ，离解前N2O4和N2的物质的量之比为1:

1时N2O4的离解度

15、加热氯化铵，反应方程式为：

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g），其蒸汽压在700K和732K时分别为607.94kPa和1114.56kPa。

求732K时，NH4Cl（s）离解反应的平衡常数

。

设

在700K~732K范围内变化很小，可视为常数。

16、含有0.01mol/dm3KCl及0.02mol/dm3ACl（强电解质）的水溶液的电导率为0.382Ω-1m-1。

如果K+及Cl-的离子的摩尔电导分别是7.4×10-3和7.6×10-3Ω-1m2mol-1，求离子A的摩尔电导?

17、电池Pb|PbSO4（s）|Na2SO4·10H2O饱和溶液|HgSO4（s）|Hg在25℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.074×10-4V·K-1。

（1）写出电池反应；

（2）计算25℃时，反应电荷数为1时，该反应的△rGm、△rSm、△rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m

18、对于下列电池

已知AgCl（s）在298K的标准生成摩尔焓是-127.03kJ·mol-1，Ag（s）、AgCl（s）和Cl2（g）的标准摩尔熵分别为42.702、96.106、和222.95

，试计算在298K时：

1）.电池的电动势；2）电池可逆操作分解1molAgCl（s）的热效应；3）电池电动势的温度系数；4）AgCl（s）的分解压力。

19、电池

在298k时的电动势E=0.0713V，当电池放电2法拉第时，电池反应的

，设

。

a:

写出电极反应及电池反应；b:

求298K时的温度系数；c:

求电池反应的

及QR。

20、丹尼尔电池

在298K和313K时的电动势分别为E1（298）=1.2230V,E2（313）=1.0121V;设在上述温度范围内E随T的变化率保持不变，试写出丹尼尔电池的电极反应及电池反应，并计算电池反应在298K时的

及电池反应的热效应QR。

（14分）

22、已知298K下下述电池：

（1）Pt∣H2（p）∣KOH（0.1mol·dm-3）∣Cu2O（s）∣Cu（s）E1=0.469V

（2）Pt∣H2（p）∣KOH（0.1mol·dm-3）∣O2（p）∣PtE2=1.232V

求298K时Cu2O的分解压力

23、298K时已知：

Cu+＋e→Cu（a）,φø＝0.521V

[Cu（NH3）2]+＋e→2NH3＋Cu（b），φø＝－0.11V

Cu2+＋2e→Cu（c）,φø＝0.337V

（1）当在0.01mol/kgCu2+的溶液中加入过量的Cu时，计算反应Cu2+＋Cu→2Cu+的平衡常数及Cu+的平衡浓度。

（2）计算298K时反应2NH3＋Cu+→[Cu（NH3）2]+的

24、在298.15K、p压力时，以用电解沉积法分离混合溶液中的Cd2+、Zn2+，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1mol·kg－1（设活度因子均为1）,H2（g）在Cd（s）和Zn（s）上的超电势分别为0.48V和0.70V,设电解质溶液的pH保持为7.0。

试问：

（1）阴极上首先析出何种金属？

（2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？

已知φ（Zn2+|Zn）=—0.763V，φ（Cd2+|Cd）=—0.403V。

26、在298K，1atm压力时，电解含有Ag+（

），Fe2+（

），Cd2+（

），Ni2+（

）和H+（

，并设

不随电解的进行而变化）的混合溶液，又已知H2（g）在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别是0.20，0.24，0.18和0.30V。

当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。

（

）

27、在298K、pθ下的某混合溶液中，CuSO4浓度为0．50mol/kg，H2SO4浓度为0．01mol/kg，用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。

已知φθ（Cu2+／Cu）＝0．337v，并设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。

若H2气在Cu上的超电势为0．23V，试问当铂电极上有H2气析出时溶液中剩余Cu2+的浓度为多少?

28、一级反应中反应物反应掉一半所需时间为1000s，求该反应

（1）使反应物剩下10％所需时间。

（2）使99％的反应物发生反应需时多少。

29、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样量的A，还需要多长时间？

31、ClCOOCCl3的热分解反应：

ClCOOCCl3（g）

2COCl2（g）是一级反应。

某量的ClCOOCCl3迅速引入一个553K的容器中，经454秒测得压力为2475Pa，经过极长的时间后压力为4007Pa。

此实验在578K下重复一次，经过320秒后，测得压力为2838Pa，经过极长时间后压力为3554Pa，求此分解反应的活化能。

32、气相反应

，在298K时k1＝0.21s－1，k－2＝5×10－9Pa۰s－1，当温度由298K升至310K时，其k1和k－2的值均增加一倍，试求：

（a）298K时反应的平衡常数Kp；（b）正、逆反应的实验活化能Ea；（c）298K时反应的ΔrUm、ΔrHm（d）如在298K时，A的起始压力为101.3kPa，反应发生后要使总压达到151.99kPa，需时多长？

33、298K时，N2O5（g）＝N2O4（g）＋1/2O2（g），该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与反应物N2O5（g）的起始浓度无关，试求：

（1）该反应的速率常数；

（2）N2O5（g）转化掉90%所需的时间。

34、400℃时反应NO2（g）=NO（g）十1/2O2（g）可以进行完全。

产物对反应速率没影响，以N02（g）的消失表示的反应速率常数k与温度之间的关系是:

（式中k的单位是dm3·mol-1·s-1。

）

（1）若在400℃时将压力为2.666×104Pa的NO2（g）通入反应器使之发生反应，则器内压力达到3.200×104Pa需要多少时间?

（2）求此反应的表观活化能Ea和指前因子A。

35、某化合物的分解反应为一级反应，实验测得其活化能为14.43×104J/mol，557K时反应的速率常数为3.3×10－2s－1，若要控制该反应在10分钟内得转化率达到90％，问应控制在什么温度进行反应？

36、总包反应H2+Cl2=2HCl的反应历程为：

（1）Cl2→2Cl

（2）Cl+H2→HCl+H

（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）Cl+Cl→Cl2

试用稳态近似法推导出总包反应的速率方程。

24.什么叫极化？

极化对电极的电极电势的影响如何？

极化对原电池的电动势和电解池的分解电压有何影响？

超电势的定义，超电势与电流密度的关系。

什么是析出电势，电解时离子的析出顺序如何。

（电极反应顺序如何）？

28.弯曲表面下附加压力，扬-拉普拉斯（Young-Lapalace）方程及计算弯曲表面上蒸气压的Kelvin公式，Gibbs吸附等温式，各量的含义。

用表面知识解释过饱和蒸汽、过冷液体能存在的原因。

10.H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）在绝热钢瓶中反应，试讨论该过程中Q，W，ΔU，ΔH，ΔG，ΔA，ΔSsur，ΔSsys，ΔSiso。

25.一、二、零级反应的基本特征，反应速率的微分式，积分式，线性关系，半衰期。

对峙反应的热力学动力学关系-平衡常数与速率常数、活化能与反应热的关系。

12.写出化学势的定义式，指出化学势与温度及压力的关系。

偏摩尔量与化学势有何异同？

比较水在下列状态时化学势的大小顺序。

A．H2O（l,373K,101.3kPa）；B．H2O（g,373K,101.3kPa）；C．H2O（l,373K,200kPa）；D．H2O（l,377K,101.3kPa）。

6.写出粒子的配分函数的定义式，配分函数可以分离为哪几个子配分函数，子配分函数与配分函数的关系如何？

子配分函数中哪一些与温度和压力（体积）无关？

子配分函数中哪一些与温度有关，哪一些既与温度有关又与体系的压力有关？

29.固体表面吸附，物理吸附与化学吸附；Langmuir吸附等温方程具体含义、基本假设。

2、lmol单原子理想气体由始态（273K，100kPa）经由下列途径到达终态，试分别求出各过程的Q，W，U，H，S，A和G。

已知该气体的S（273K）=100J·K-1·mol-1。

（1）恒温可逆下压力加倍；

（2）恒压可逆下体积加倍；（3）恒容可逆下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力达到50kPa；（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压至平衡。

21、已知电池

在298K和313K时的电动势分别为1.015V及1.009V，同时已知298K时φø（Zn2+,Zn）=－0.763V，φø（AgCl,Ag,Cl－）=0.222V。

（1）写出电池通过2mol电子电量时的电极反应及总反应。

（2）计算298K时，电池的标准电动势、电池反应的摩尔反应吉布斯能变及电池反应的热效应。

（3）298K时若该反应在恒压反应釜中进行，热效应为多少？

37、总包反应A=B+C2的历程为：

；已知反应

（2）为慢反应，反应

（1）、（3）为快速平衡，请由此推导出总包反应的速率方程并求出总包反应的表观活化能与各基元步骤活化能的关系。

13、在298.15K及1atm压力时，设环丙烷（C3H6），石墨及氢的燃烧热（

）分别为-2092，-393.8及-285.84kJ/mol。

若已知丙烯（气）的

，试求：

（1）环丙烷的

。

（2）环丙烷异构化变为丙烯的

。

30、已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJ·mol-1，在与海平面高度处的沸水中"煮熟"一个蛋需要10分钟。

试求在海拔4000m的高原（如拉萨）上的沸水中"煮熟"一个蛋需要多长时间。

假设空气压力p随高度h的变化服从分布式p=p0exp（-Mgh/RT）（式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g=9.8m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.8×10-3kg.mol-1），气体从海平面到高原都保持293.2K。

水的正常蒸发焓为41.05kJ·mol-1

11、340K时，在一抽成真空的容器中单独放有NH4Cl（s），分解反应：

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）的平衡压力p1=100kPa；在同样条件下若单独放有NH4I（s），分解反应：

NH4I（s）=NH3（g）+HI（g）的平衡压力为p2=10kPa。

试求340K下，NH4Cl（s）与NH4I（s）两种纯固态物质同时存在于上述容器中，达到平衡时系统的总压为多少？

25、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2＋浓度降低至1×10-4mol/kg，仍然不会有H2（g）析出，试问溶液的pH值应控制为多少为好？

已知H2在Zn上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。

已知φ

（Zn2+/Zn）=－0.7628V