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创新实践论文1608105301

创新实践（论文）

题目：

微孔塑料成型技术

学生：

李莹

指导老师：

范有发

系别：

材料科学与工程系

专业：

材料成型及控制工程

班级：

材料成型0803

学号：

1608105301

2011年6月

目录

1引言2

1.1微孔塑料成型技术的诞生2

1.2微孔塑料成型技术的发展概述2

2微孔泡沫塑料3

2.1微孔发泡技术3

2.2微孔泡沫塑料的成型机理3

2.2.1利用高聚物分子中的自由空间为成核点4

2.2.2利用塑料熔体中的低势能点为发泡成核点4

2.2.3气液相混合直接形成气泡核4

2.3微孔泡沫塑料的成型方法4

2.3.1间歇式微孔发泡塑料注射成型4

2.3.2微孔发泡塑料注射连续成型5

2.4微孔塑料成型的关键步骤8

2.4.1气体/聚合物均相体系的形成8

2.4.2气泡成核的研究9

2.4.3气泡的长大和定型10

3总结11

4参考文献12

摘要

简要介绍了微孔塑料成型技术的发展概况，主要讲述了微孔泡沫塑料的成型机理，成型方法和关键步骤。

关键词：

微孔塑料；发泡成核；CO2和N2。

1引言

1.1微孔塑料成型技术的诞生

20世纪80年代初，专用胶卷的利润很高，伊士曼柯达公司在美国国内市场面临着激烈的竞争。

为迎接挑战，伊士曼柯达公司所作的努力就是为胶卷寻找一种既能减低材料成本又能提高生产效益的有效途径。

在这种情况下。

伊士曼柯达公司请马萨诸塞州剑桥的麻绳理工学院（MIT）机械系主任NamSuh博士来解决这一问题，开发一种新的生产技术。

伊士曼柯达给Suh博士提出的主要要求是：

●减少塑料的用量；

●保持胶卷的物理性能不变；

●保持、提高生产效率。

Suh博士应用设计不久就发现，将非常小的气泡放进塑料中可以满足前两项的要求。

同时，他还发现，在塑料加工过程中快速降低压力或者快速升高温度可以在塑料中产生微小气泡。

根据上述基本理论的指导原则，麻省理工学院的Suh博士在实验室将这一具有创新意义的想法变成事实，研究制成微孔发泡技术。

1.2微孔塑料成型技术的发展概述

20世纪80年代初，美国麻省理工学院（MIT）首先提出微孔发泡的概念，希望在制品中产生高密度的封闭泡孔，从而在减少材料用量的同时提高其刚性，并避免对强度等性能造成的影响。

Trexel公司于20世纪90年代中成立并获得MIT的所有专利授权，将微孔发泡技术商品化并继续大力发展，现在已在世界各地获得70多个相关的专利。

MuCell现已成为了一个非常成熟的革新技术在全世界被广泛使用。

MuCell微孔发泡技术的使用先从美国、欧洲开始，再延伸到日本及东南亚等地区，虽然在中国刚刚起步，但经过三年多的发展，选用微发泡注塑成型技术的中国企业数目快速增长，其应用领域也正在扩大。

经过多年来全球不同用户在商业设备、汽车部件、电子电器等各种产品中大批量生产使用。

我国目前虽然已经开始大量应用微孔泡沫塑料,但大多是采用国外引进的技术和设备,微孔泡沫塑料制品在品种和质量上都急需大幅度地提高。

2微孔泡沫塑料

微孔泡沫塑料是以塑料为基本组分,含有大量气体结构的复合材料。

普通泡沫塑料的泡孔直径较大,这些大尺寸的泡孔受力时常常成为裂纹的发源地,降低了材料的强度。

1981年美国麻省理工学院（MIT）的J.EMartini首次研制成功的微孔泡沫塑料的泡孔直径为1μm～10μm,泡孔密度达109～1012个/cm3,其实验结果显示微孔泡沫塑料具有优越于一般泡沫塑料的力学性能。

由于它比塑料中原有的缺陷或微细裂缝小，因此微孔的存在不会降低塑料的强度，相反它能使原有的缺陷或微细裂缝尖端钝化，从而改善塑料泡体的力学性能。

2.1微孔发泡技术

生产微孔泡沫塑料的前提条件是泡孔成核速率要达到极其高的值（是传统发泡工艺的数量级倍），而且要大大高于发泡剂扩散进泡孔的速率（即泡孔长大速率）。

在这种条件下，在泡孔开始长大之前会生产大量的泡孔。

随后，当发泡剂开始控制泡沫的成形过程时，所有泡核同时开始以几乎相同的速率长大，这样就得到了一种材料，其特征是内含大量微孔，而且分布均匀，尺寸也均匀。

大气中的气体如二氧化碳（CO2）和氮气（N2）都比其他常用的发泡剂便宜，而且不受法规的限制，可以用作物理发泡剂产生上述现象。

更重要的是，用二氧化碳和氮气做发泡剂可以实现微孔泡沫所需要的很高的成核速率，而不需要使用成核剂如滑石粉和碳酸钙等。

2.2微孔泡沫塑料的成型机理

微孔泡沫塑料的成型过程和一般泡沫塑料一样也要经过三个阶段：

气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体的固化定型。

气泡核的形成阶段直接决定泡孔的数量饿分布，起着关键的作用。

对微孔泡沫塑料要求膨胀阶段极短，成核和膨胀紧密相联是技术难度的集中点。

既要成型大量的气泡核，又不能使气泡超过极限尺寸，要克服这一对矛盾，控制难度极大。

要控制气泡核的形成就必须了解气泡核的成型机理，气泡核是怎样形成的，什么是动力，什么是阻力，这方面有不少的研究报道，根据现有的气泡成型过程中的星河机理进行研究分析，归纳为以下三大类：

2.2.1利用高聚物分子中的自由空间为成核点

高聚物是由许多大分子链堆砌而成，前人已用实验证明其中存在自由体积（或称自由空间）。

由于高聚物分子中存在这种自由空间，物理发泡剂（气态或液态）在一定的工艺条件下能渗入这些自由体积，进而膨胀成气核，分子架成核理论即出于此机理。

2.2.2利用塑料熔体中的低势能点为发泡成核点

热点成核理论已由前人经过较全面的论证指出，当塑料熔体中同时出现大量过饱和气体和大量热点时就能形成大量气泡核，缺一不可，过饱和度达不到足够高度或热点达不到要求的温度也同样不能形成大量气泡核，热点处之所以能成为成核点，根据分析认为热点处因温度高，熔体粘度和面张力下降形成低势能点。

从微观上分析，温度升高使高聚物分子的动能增加，势能下降形成低势能点，是不稳定的过饱和气体容易由此析出。

目前采用加成核剂提高成核率，也是因为在成核剂与聚合物熔体间势能较低的界面，也是因为在成核剂与聚合熔体间能形成势能较低的界面，以充当成核点的结果。

2.2.3气液相混合直接形成气泡核

此类成核过程一般都是通过剧烈搅拌使气体与聚合物液体直接混合形成泡体，微孔泡沫塑料的成核机理主要是用前两种，用第三种机理成型出的微孔泡沫塑料，目前还未见到有研制成功的报道。

2.3微孔泡沫塑料的成型方法

2.3.1间歇式微孔发泡塑料注射成型

1981年，美国麻省理工学院的J.E.Martini在其硕士论文中首先提出了微孔塑料的概念和制备方法，并于1984年获得美国专利。

在其发明中，他提出一种微孔泡沫塑料成型方法，并把它应用于注射成型中。

其工艺过程为：

在温度低于聚合物材料的玻璃化转变温度时，高压下使1气体（如CO2或N2）均匀地溶解于固态聚合物中，形成固态聚合物/气体饱和体系，加热至熔融状态；在高压下注射成型，防止气泡在聚合物熔体中成核；降低温度和压力至某一状态，使聚合物熔体中的气体过饱和，析出形成大量的气泡核；快速降温阻止气泡生长，由此成型微孔发泡塑料。

由于气体在固态聚合物中的扩散系数极小，需要很长时间才能使气体在聚合物中达到饱和。

例如把一片耐冲击性聚苯乙烯放入有N2的高压釜中，加压2.38MPa，需要48h才能使N2在聚苯乙烯中达到饱和。

因此，这种利用压力使惰性气体渗入固态聚合物中成型微孔泡沫塑料的方法只适用于间歇式生产，生产效率比较低，但由于比较容易控制，这种成型原理和方法还会死得到了一定的研究和法杖。

其中注射成型的装置包括螺杆、计量阀、喷嘴、模具、合模液压装置（如图1所示）。

该法制得的微孔泡沫塑料，其泡孔直径在2~25um之间，泡孔组分为5%~30%。

2.3.2微孔发泡塑料注射连续成型

1）超临界流体微孔发泡塑料注射成型技术

1991年剑桥大学的SungW.Cha等在微孔发泡注射中引入超临界流体技术。

超临界流体是指温度超过某一临界温度、压力超过某一临界压力，处于超临界流体态的物质。

超临界流体同时具有气体和液体的性质，可以显著地提高其在聚合物中的扩散速度。

该法的注射成型装置如图2所示。

聚合物粒料由料斗加入机筒，通过螺杆的机械塑化和加热器的加热塑化作用熔融成为熔体。

物理发泡剂（CO2或N2）在超临界状态下以一定的流率由由计量阀控制注入机筒内的聚合物熔体中，随后通过螺杆头部的混合元件及静态混合器将气体/聚合物均相体系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化，然后由加热器快速加入熔体/气体均相体系。

由于体系温度急剧升高（例如1s内熔体温度由190℃上升至245℃）使发泡剂在熔体中的降解度显著下降，使体系中气体产生极大的力学不稳定性，气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。

为了防止机筒内形成的气泡核长大，机筒必须保持高压。

在进行注射前，有高压空气瓶通过气阀向模具行腔中通入压缩空气。

当型腔中充满压缩空气之后，螺杆前移使含有大量微细气泡的聚合物熔体注射入型腔中，由压缩空气所提供的背压可以防止气泡在充模过程发生膨胀。

充模过程完成后，型腔内压力下降使气泡膨胀，同时由于模具的冷却作用使泡体固化定型。

在成型过程中，气泡成核和膨胀分别发生，成核现象发生在机筒中，气泡膨胀发生在模具中。

使用该技术可以成型泡孔直径为0.1~1.0um、密度达1012~1015个/cm3的超微孔塑料。

尽管注射成型本身是间歇的，但在其发泡成型过程中，聚合物熔体气体均相体系的形成、气泡成核和膨胀这几个阶段却是连续的。

2）MuCell微孔发泡塑料注射成型技术

2001年美国Trexel公司成功开发出一种连续微孔发泡成型新技术——MuCell

技术。

该技术可以应用于注射成型、挤出成型和中空成型中，利用超临界流体状态下的气体聚合物中产生分布均匀和尺寸统一的微小气孔，尺寸大小通常在5~100um之间。

其加工过程不需要使用化学发泡剂、烃基物理发泡剂、成核剂或反应剂。

MuCell微孔塑料注射成型技术的工艺过程可以分为以下4步。

●气体溶解

超临界状态下的气体（CO2或N2）在螺杆后退阶段通过机筒注射进入聚合物熔体中，形成单相溶液。

●均匀成核

当高压下机筒内的熔体注射进入压力较低的模具时，由于压力变化，单相溶液经历热力学不稳定的状态，大量的成核点形成泡沫气室。

●泡沫生长

气体扩散到泡沫中，引起气泡膨胀，引起气泡膨胀。

气泡膨胀受抑制气泡膨胀的力以及气泡中的气体压力的影响。

加工条件用来控制气泡的生长。

●成型

模具用来控制制品的外形。

大多数模具与普通注射模具一样。

为了成功地制造出微孔泡沫产品，以上4步骤（见图3）都必须在往复式螺杆注塑机里完成。

单相溶液的温度和压力必须保持在一定范围内以防该溶液预先发泡。

随着单相溶液注射进入模腔，产生大量成核点，微孔发泡的成核、增大，注射时的聚结过程以及微孔的最终尺寸和形状都取决于注射成型的工艺条件。

图3MuCell注射成型的4个步骤

为了成功地进行微孔发泡注射过程，MuCell公司的研发人员对注射装置进行了一下改进。

●Trexel公司提供了一个超临界流体的计量装置——特殊设计的计量泵，用以把超临界流体发泡剂在MuCell工艺所要求的速率和压力下输送的螺杆中。

●Trexel公司设计的螺杆，用以形成超临界流体发泡剂的单相溶液。

●对软件、硬件和液压系统进行较小的调整，以维持较高的熔体压力，使整个注射成型周期内保持单相溶液的均匀性。

●该机的注射单元需要较高的容积注射速率以获得较好的微孔结构，并且使重量减少最多。

●作为MuCell系统的一个特色，它省去了保压阶段，又依靠成核速率来形成和保持均匀泡沫尺寸。

3）Ergocell微孔发泡塑料注射成型技术

2003年DemagErgotech公司展出了其MuCell微孔塑料加工技术。

该技术除了可以通过缩短成型周期，减轻制品重量来节省成本之外，其制品性能也有很大提高，例如其制品重量减轻，消除了制品缩痕和翘曲，较低的内应力，较好的绝缘性能（热和声音）和尺寸稳定性，较适合于装饰用途。

Ergocell技术的核心是用于气体计量与呼喝的模块。

该模块由注射柱塞、混合器、气体喷嘴组成，安装在一标准的塑化装置前端，使熔体/气体混合物的均化过程独立于塑化过程。

除此之外，Ergocell系统还包括用于快速反应和高速注射的蓄电器，集成的控制系统和气体供应站。

Ergocell工艺过程和传统的注射成型过程大致一样，不同的是气体输送过程和塑化过程是同时进行的。

其工艺过程主要由以下几步组成。

●塑化开始

在计量过程开始时，注射柱塞在它最初的位置。

●塑化阶段

螺杆旋转时，混合器也开始旋转，混合器通过花键连接在注射柱塞上。

喷嘴开始把气体送入混合区域内，混合器的旋转和它的几何形状均匀地分散在熔体中。

注射柱塞和螺杆以一速度后退，该速度是螺杆塑化速率的函数。

同时开始注射领先设定好体积的气体。

●塑化结束

气体注射结束，停止输送，熔体注射开始。

●熔体注射

在螺杆前方区域的材料是熔体和气体的单相混合物。

熔体以很高的速度注射进入模腔，并在熔体中产生很大的压力降。

压力降是气体经过溶液进入气相，熔体膨胀开始的关键。

2.4微孔塑料成型的关键步骤

微孔塑料，无论采用前面所介绍的那一种方法生产，其成型都包括如下几个步骤：

气体/聚合物均相体系的形成；气泡成核；气泡长大及控制这三个步骤是微孔塑料加工的基础。

2.4.1气体/聚合物均相体系的形成

微孔塑料连续挤出生产的关键步骤之一是以工业生产速率形成气体/聚合物均相体系。

因此，气体/聚合物均相体系的形成必须在数分钟甚至几十秒内完成。

这就需要采取一些特殊措施来加速气体/聚合物均相体系的形成。

通常是在聚合物成型过程中的融入段注入定量的可溶气体，形成气体/聚合物两相体系；经过螺杆的剪切以及气体的扩散作用，大气泡分裂为很多小气泡，直至形成气体/聚合物均相体系。

为达到这一目的，必须采取以下手段：

（1）采用一些具有高混合、高剪切作用的螺杆如销钉螺杆；

（2）增加静态混合器；（3）将超临界CO2流体注入聚合物熔体。

采用超临界流体的好处饱和时间缩短，成核密度增加，对泡孔尺寸的控制改善；（4）采用对流扩散技术。

这些手段的应用使生产更小跑孔尺寸的微孔塑料成为可能。

由于气体的变形和运动以及气相部分体积的不断变化，是针对筒内的气体/聚合物两相体系混合性质和扩散机理的分析变得十分困难，一般都要对其作简化处理。

近似计算和经验表明，在挤出过程中气体/聚合物均相体系的形成可在几十秒内完成。

为了进一步理解和加快气体/聚合物溶液的形成，Park等人研究估计了高温和高压下气体在聚合物中的溶解度、扩散系数及体系的对流扩散，并对对流扩散过程进行了详细的分析。

文中认为，应开展更好的单一相气体、聚合物溶液的连续形成模型，应开展气体在高温高压下的扩散系数和溶解度。

混合设备中气体、聚合物混合行为的基础研究。

2.4.2气泡成核的研究

气泡成核是微孔塑料成型的又一关键步骤。

常规泡沫塑料的成核机理主要有4种，即分子架理论、热点成核理论、机械搅拌成核理论和界面成核经典成核理论是Gibbs于20世纪初建立的，最初主要用于金属材料的相变研究。

经典成核理论假设亚稳定临界气泡核的形成是在热力学平衡。

静态状态下发生的，此时形成气泡核所需要克服的自由能垒与在热力学平衡条件下所预测的数值并不一致，聚合物大分子链的相互作用将引起体系势能的变化，而且由于气体过饱和引起的体系自由能的变化势必造成体系自由能的变化，因此，这些因素，在经典成核理论的基础上建立了微孔塑料气泡成核的经典成核理论，将微孔塑料的成核类型分为均相成核。

成核剂非均相成核和空穴非均相成核三种类型，并分别进行了研究，得出了各种成核类型下所需克服的自由能垒和成核速率的计算公式。

对均相成核而言，成核活化能是相同的，成核而言，成核活化能而言，成核发生在两种或更多物质的界面处或某一物质的不同微结构界面处，如半结晶聚合物的非晶相和结晶相，由于界面处的界面能较高，因此成核所需要的活化能就低。

非均相成核所需的活化能小意味着非均相成核容易进行，因此，在非均相体系中首先发生非均相成核。

实际上由于成核的时间非常短，在非均相体系中总是两种成核过程先后发生（即发生了混合方式成核）值得注意的是两种成核过程的发生并不意味着成核速率的提高，因为先行发生的非均相成核一方面消耗了部分气体，使体系的过饱和度下降而使后继的均相成核的动力变小影响后面的均相成核的速率；另一方面，由于界面张力的作用，小气泡的内压比大气泡的大，先行形成的气泡有兼并后面气泡的趋势，结果是泡孔的密度下降，泡孔大小不均匀。

经典成核理论虽然考虑到了聚合物大分子链相互作用引起的体系势能的变化以及气体饱和引起的自由能的变化，却没有考虑到聚合物本身性质对气泡成核的影响，无法预测临界气泡核的大小，所以对微孔塑料成核过程中的许多现象无法解释，存在很大的局限性。

傅志红、彭玉成等建立了微孔塑料气泡成核的聚合物刷子模型，改模型建立在经典成核理论的基础上能反映加工工艺参数（温度、压力等）和聚合物物理参数（聚合物的分子量、链段长度、聚合度等）对临界气泡核的影响。

在成核装置方面，主要有齿轮泵和快速降压口模两种。

齿轮泵用作成核装置主要是利用齿轮泵的增压作用提高熔体的压力，在这种微孔塑料基础设别中式在机筒后端安装一个齿轮泵，随后接上基础鸡头气体/聚合物体系进入齿轮泵的入口后，齿轮轮齿与泵体内壁形成密闭的空间，随着齿轮的转动，密闭的空间越来越小，使聚合物熔体压力增大，从而提高熔体的压力。

体系从熔体泵流出后迅速释放压力，从而形成大量的气泡核，齿轮泵的优点是试用于各种截面的产品，而且可以加工高粘度的聚合物（由于压力降的非摩擦性）。

但利用齿轮泵提高体系压力有两个方面的缺陷，一是成本提高，二是会加剧挤出不稳定性快速降压口模式目前在实验室中用的最多的一种成核装置。

其原理是通过狭长的六道实现快速降压。

快速降压口模的压力降与口模直径、长度、流量以及流体的物性有关。

快速降压口模具有结构简单和容易控制等优点，但通常流量受到限制。

2.4.3气泡的长大和定型

在微孔塑料的成型过程中，成核阶段主要决定微孔塑料中泡孔的密度和分布，而长大和定型则主要决定泡孔的大小、形状、开闭和分布状况。

因为在长大过程中，CO2容易从表皮逸出。

而且，以CO2、N2等惰性气体作为气体发泡剂是，因其分子量小，其扩散率远高于常规的长链发泡剂如戊烷或丁烷等。

当泡沫塑料挤出机头后，已经扩散进入了气泡中的气体倾向于扩散到周围环境中去，因为热动力学更趋向于将两相完全分离。

气体从薄壁逸出将减少用于气泡长大的气体其后果是，如果气泡没有凝固，则会出现塌陷，从而引起泡沫塑料的收缩，因此，为了得到低密度的微孔泡沫塑料，必须阻止气泡从表皮的扩散，阻止气泡从表皮扩散的一个方法是使挤出物表皮领取额凝固。

因为随着温度的降低，扩散率也降低，所以，气体的逸出率能通过凝固泡沫塑料的表皮来降低。

及储物的表皮能通过降低机头温度加以冷却，机头温度可通过环绕机头的低温冷却油以精确控制。

另外，流入机头的聚合物熔体的温度同样影响气体逸散到环境的效果，因为气体在气泡壁的扩散率也能够通过降低熔体的温度加以阻止，而且，温度的降低会增加熔体的刚度，也会阻止由于气体减少引起的收缩。

研究气泡的长大过程，必须研究气泡熔体间又存在有质量、动量及热量的负责传递过程，要精确描述气泡的长大过程是十分困难的。

Rayleigh研究了在静止液体中，球形气泡的膨胀与塌陷。

Street研究了在等温条件下，单个气泡在静止幂律流体中，扩散控制的气泡长大过程。

Epstei和Plesset又将研究的范围扩展到静态聚合物的熔体，并提出了经验公式。

考虑液体的阻力和气液之间传递过程的影响，Barlow和Longois研究了等温、静止牛顿流体和粘弹熔体中扩散诱导的气泡塌陷现象。

Stre结合动量、质量和能量的传递，采用薄壳的近似计算方法（即假设传递过程只发生在泡壁外的有限厚度的薄层内）进行求解，描述气泡长大的模型主要有海岛模型和细胞模型两种。

海岛模型研究单个气泡在无限熔体中的长大过程，没有考虑气泡与气泡之间的相互影响以及气泡的合并；细胞模型描述气泡在有限熔膜内长大过程比较真实地反映了熔体中群体气泡同时长大时的相互关系，得到了人们的普遍接受，影响气泡长大的因素很多，包括体系的物性参数（气体的溶解度、扩散系数、熔体的粘弹性、气液界面的表面张力等和加工工艺参数——温度、压力、剪切速率等。

）为了得到符合设计要求的最终微孔塑料，气泡的定型控制至关重要。

成核后的流体有不稳定的气泡长大和过分长大的趋势，同时成型过程中产生的剪切场倾向于拉长成核的气泡，从而进一步加速气泡的合并。

而气泡可以无拘无束地长大时就会变得不稳定，引起气泡壁的破裂，减小气泡的密度。

因此为了得到微孔的结构，必须抑制气泡的合并。

3总结

由此可见，微孔塑料成型技术在提高制品的物理性能、节约材料、缩短成型周期和提高尺寸稳定性等方面都比普通塑料成型技术有显著的优势。

虽然我们在这项技术上的研究已经取得了一些进展，但是我们仍需进一步研究发现，它正成为塑料成型技术领域中重要的组成部分。

4参考文献

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