HJ834土壤 半挥发性有机物的测定方法验证报告.docx
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HJ834土壤半挥发性有机物的测定方法验证报告
土壤半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法HJ834-2017
方法验证报告
1、目的
本方法验证主要依据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则编制的要求，从设备、环境条件、人员能力、标准物质及试剂，以及检出限、精密度和准确度（参照HJ168-2010），以验证实验室能力满足HJ834-2017的要求。
2、方法简介
2.1适用范围
本方法适用于土壤中31种半挥发性有机物的测定。
2.2方法原理
样品中半挥发性有机物采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（凝胶渗透色谱或柱净化）对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。
2.3仪器条件（实际验证条件）
2.3.1加压流体萃取条件：
加热温度：
100℃；预加热平衡时间：
5min；静态萃取时间：
5min；氮气吹扫时间：
1min；静态萃取次数：
2次。
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
2.3.2气相色谱条件：
进样口温度：
280℃；载气：
氦气；不分流进样；柱流量（恒流模式）：
1.0ml/min；升温程序：
40℃（3.0min）→15℃/min→300℃（7.0min）。
2.3.3质谱条件：
扫描方式：
全扫描；扫描范围：
45～350amu；离子化能量：
70eV；电子倍增器电压：
0.96kv；接口温度：
280℃；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
2.4样品
2.4.1样品采集与保存
土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。
运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。
运至实验室后，若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过10天。
本次用于方法验证采集的样品编号为：
ZZM90892001。
2.4.2样品含水率的测定
土壤样品干物质含量测定按照HJ613执行，本次验证的样品干物质含量为88.6%，详见《土壤干重分析原始记录表》。
2.5分析步骤
2.5.1校准曲线
取6个2ml进样瓶，用微量注射器分别量取适量的半挥发性有机物标准中间液、替代物中间液和内标中间液，用二氯甲烷溶剂配制成6个浓度点的标准系列。
半挥发有机物和替代物的质量浓度均分别为1.0μg/ml、2.0μg/ml、5.0μg/ml、8.0μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml，内标质量浓度均为2.0μg/ml。
详见《有机检验记录表》，按照仪器条件（2.3），从低浓度到高浓度依次测定。
2.5.2样品准备
称取20g（精确到0.01g）的新鲜样品，加入一定量的硅藻土混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。
2.5.3提取
按照加压流体萃取的条件（2.3.1）进行提取。
2.5.4浓缩
旋转蒸发仪加热温度设置在40℃，将提取液浓缩至约2ml，停止浓缩。
用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂将旋转蒸发瓶底部冲洗2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约1ml，待净化。
2.5.5净化和定容
必要时，采用硅酸镁或硅胶层析柱净化。
净化后的试液再次按照旋转蒸发浓缩（6.3.3）的步骤进行浓缩、加入适量内标中间液（内标液浓度为10μg/ml），并定容至1.0ml，混匀后转移至2ml样品瓶中，待测。
2.6结果计算
样品中目标物的含量按以下公式进行计算：
3、仪器设备验证情况
标准要求
实验室配备
气相色谱/质谱仪：
具电子轰击（EI）电离源。
安捷伦8890-5977B气质联用仪，EI源
色谱柱：
石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25m，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。
HP-5MS毛细柱
提取装置：
索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备。
呼客HPSE-06加压流体萃取仪
浓缩装置：
旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。
旋转蒸发仪、氮吹仪
固相萃取装置。
固相萃取装置。
实验室配备的仪器和设备满足标准要求，主要设备的验收详见《新项目申请仪器设备验收表》。
4、环境条件验证情况
环境条件符合控制要求，详见《环境监控记录表》，仪器房内设有温度湿度计及记录表，分析测试人员每日对温度湿度进行监控，监控范围为温度：
15-35℃，湿度：
20%-80%。
5、人员能力验证情况
该项目目前配备3名专业技术人员，通过培训考核并持证上岗，见表1。
表1参加验证人员情况登记表
姓名
所学专业
从事分析工作年限
职称
XXX
XXXX
5
助理工程师
XXX
XXX
XXX
XXX
8
4
工程师同等能力
助理工程师
考核记录详见人员培训档案及《质量考核结果评价表》
6、标准物质及试剂验证情况
标准要求
实验室配备
丙酮（C3H6O）：
农残级。
丙酮（C3H6O）：
农残级。
二氯甲烷（CH2Cl2）：
农残级。
二氯甲烷（CH2Cl2）：
农残级。
乙酸乙酯（C4H8O2）：
农残级。
乙酸乙酯（C4H8O2）：
农残级。
环己烷（C6H12）：
农残级。
环己烷（C6H12）：
农残级。
半挥发性有机物标准贮备液：
ρ=1000mg/L～5000mg/L，市售有证标准溶液。
半挥发性有机物标准贮备液：
ρ=1000mg/L，有证标准物质。
内标贮备液：
ρ=5000mg/L
1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12和苝-d12，市售有证标准溶液。
亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标。
6种内标混标:
4000mg/L，有证标准物质。
（1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12和苝-d12）
替代物贮备液：
ρ=1000mg/L～4000mg/L。
苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4’4-三联苯-d14等市售有证标准溶液。
6种替代物混标，ρ=4000mg/L，有证标准物质。
（苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4’4-三联苯-d14）
十氟三苯基膦（DFTPP）：
ρ=50mg/L，市售标准溶液。
其他浓度用二氯甲烷（4.2）稀释成50mg/L并混匀。
十氟三苯基膦，ρ=2500mg/L。
实验室配备的标准物质及试剂满足标准要求，详见标准物质证书复印件。
7、检出限、精密度和准确度（参照HJ168-2010）
检出限、精密度和准确度实验原始测试数据详见附表《检出限、精密度、准确度原始数据汇总表》。
7.1检出限
称取编号为ZZM90892001的样品7份，每份样品量为20g（精确到0.01g），再分别加入混合目标物标准使用液、替代物使用液，使目标物浓度均为5.0µg/mL，替代物浓度为2.0µg/mL，按照样品分析的全部步骤（2.5），加入内标使其浓度为2ug/mL后，上机测试，进行7次平行测定。
计算7次平行测定的标准偏差，按以下公式
（1）计算方法检出限。
式中：
MDL—方法检出限；
n—样品的平行测定次数；
t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；
S—n次平行测定的标准偏差。
其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参考表2
表2t表值
平行测定次数（n）
自由度（n-1）
7
6
3.143
8
7
2.998
9
8
2.896
10
9
2.821
11
10
2.764
16
15
2.602
21
20
2.528
MDL值计算出来后，需判断其合理性：
对于针对多组分的分析方法，一般要求至少有50%的被分析物样品浓度在3~5倍计算出的方法检出限的范围内，同时，至少90%的被分析物样品浓度在1~10倍计算出的方法检出限的范围内，其余不多于10%的被分析物样品浓度不应超过20倍计算出的方法检出限。
若满足上述条件，说明用于测定MDL的初次样品浓度比较合适。
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3~5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3~5之间。
选择比值在3~5之间的MDL作为该化合物的MDL。
本次方法验证检出限详见附表1。
7.2测定下限
以4倍检出限作为测定下限，本次方法验证测定下限详见附表1。
7.3精密度
分别对实际土壤样品（样品编号为ZZM90892001）加标的方式开展精密度测定，加标浓度分别为低、中、高三个不同浓度系列（见表3）。
加标样品按照样品分析的全部步骤，进行6次平行测定。
计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。
表3不同浓度土壤样中浓度值单位：
mg/kg
浓度水平
样品编号
SVOC浓度水平
低浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J7-J13）-0.25ppm
0.25
中浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J1-J7）-0.50ppm
0.5
高浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J1-J7）-1.0ppm
1.0
对某一水平浓度的样品在实验室内进行6次平行测定，实验室内相对标准偏差按如下公式
（2）、（3）、（4）进行计算：
（2）
（3）
（4）
式中：
xk—实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果；
xi—实验室对某一浓度水平样品测试的平均值；
Si—实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差；
RSDi—实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。
本次方法验证精密度详见附表2。
7.4准确度
7.4.1实际样品加标测试
对样品编号为ZZM90892001的实际样品加标，分别进行6次平行测定。
实际样品加标后目标物浓度值见表4。
分别计算样品的加标回收率，加标回收率按如下公式（5）进行计算
表4实际样品加标浓度值单位：
mg/kg
浓度水平
样品编号
SVOC浓度水平
低浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J7-J13）-0.25ppm
0.25
中浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J1-J7）-0.50ppm
0.5
高浓度/（mg/kg）
ZZM90892001（J1-J7）-1.0ppm
1.0
（5）
本次方法验证准确度详见附表3。
7.5实际样品测试
对样品编号为ZZM90892001的实际样品测试，结果见表5。
表5实际样品测试结果
ZZM90892
001
ZZM90892
001P
ZZM90892
001J1-0.50ppm
ZZM90892
001J1-1.0ppm
方法检出限
单位
苯酚
ND
ND
0.389
0.947
0.1
mg/kg
苯胺
ND
ND
0.349
0.819
0.1
mg/kg
2-氯酚
ND
ND
0.374
0.920
0.06
mg/kg
2-甲酚
ND
ND
0.402
0.953
0.1
mg/kg
4-甲酚
ND
ND
0.403
0.941
0.1
mg/kg
硝基苯
ND
ND
0.369
0.890
0.09
mg/kg
2-硝基苯酚
ND
ND
0.394
0.974
0.2
mg/kg
2,4-二甲酚
ND
ND
0.429
0.956
0.09
mg/kg
萘
ND
ND
0.370
0.846
0.09
mg/kg
2-甲基萘
ND
ND
0.382
0.866
0.08
mg/kg
2,4,6-三氯酚
ND
ND
0.357
0.907
0.1
mg/kg
2,4,5-三氯酚
ND
ND
0.381
0.904
0.1
mg/kg
2-硝基苯胺
ND
ND
0.391
0.951
0.08
mg/kg
苊烯
ND
ND
0.367
0.848
0.09
mg/kg
苊
ND
ND
0.368
0.852
0.1
mg/kg
4-硝基苯酚
ND
ND
0.383
1.069
0.09
mg/kg
芴
ND
ND
0.382
0.852
0.08
mg/kg
菲
ND
ND
0.381
0.821
0.1
mg/kg
蒽
ND
ND
0.398
0.824
0.1
mg/kg
邻苯二甲酸二正丁酯
ND
ND
0.387
0.789
0.1
mg/kg
荧蒽
ND
ND
0.393
0.856
0.2
mg/kg
芘
ND
ND
0.388
0.854
0.1
mg/kg
苯并[a]蒽
ND
ND
0.396
0.911
0.1
mg/kg
屈
ND
ND
0.367
0.798
0.1
mg/kg
邻苯二甲酸二正辛酯
ND
ND
0.324
0.857
0.2
mg/kg
苯并[b]荧蒽
ND
ND
0.317
0.865
0.2
mg/kg
苯并[k]荧蒽
ND
ND
0.335
0.907
0.1
mg/kg
苯并[a]芘
ND
ND
0.313
0.855
0.1
mg/kg
茚并[1,2,3-cd]芘
ND
ND
0.280
0.664
0.1
mg/kg
二苯并[a,h]蒽
ND
ND
0.275
0.741
0.1
mg/kg
苯并[g,h,i]苝
ND
ND
0.276
0.741
0.1
mg/kg
8、结论
从设备、环境条件、人员能力、标准物质及试剂，以及检出限、精密度和准确度的验证结果说明实验室已具备《土壤半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法HJ834-2017》方法的测试能力。
9、附件（记录）
附表检出限、精密度、准确度原始数据汇总表
附件1新项目申请仪器设备验收表
附件2环境监控记录表
附件3质量考核结果评价表
附件4标准物质证书复印件
附件5方法验证原始谱图及记录
编制批准
日期日期
附表检出限、精密度、准确度原始数据汇总表
1、方法检出限、测定下限测试数据
表1-1方法检出限、测定下限测试数据表
平行样品编号
苯酚
苯胺
2-氯酚
2-甲酚
4-甲酚
硝基苯
测定结果
（mg/kg）
1
0.214
0.178
0.194
0.215
0.226
0.206
2
0.212
0.178
0.195
0.213
0.223
0.200
3
0.231
0.194
0.214
0.235
0.247
0.224
4
0.190
0.155
0.171
0.190
0.202
0.178
5
0.217
0.177
0.198
0.220
0.233
0.212
6
0.220
0.187
0.205
0.225
0.235
0.211
7
0.237
0.193
0.218
0.239
0.250
0.230
平均值`xi（mg/kg）
0.217
0.180
0.199
0.220
0.231
0.209
标准偏差Si（mg/kg）
0.014
0.013
0.015
0.016
0.016
0.017
t值（无量纲）
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限（mg/kg）
0.05
0.05
0.05
0.06
0.06
0.06
标准方法检出限（mg/kg）
0.1
0.1
0.06
0.09
0.09
0.09
测定下限（mg/kg）
0.20
0.20
0.20
0.24
0.24
0.24
标准方法测定下限（mg/kg）
0.4
0.4
0.24
0.36
0.36
0.36
判定：
验证结果满足标准要求
平行样品编号
2-硝基苯酚
2,4-二甲酚
萘
2-甲基萘
2,4,6-三氯酚
2,4,5-三氯酚
测定结果
（mg/kg）
1
0.254
0.264
0.157
0.185
0.225
0.210
2
0.240
0.250
0.166
0.185
0.213
0.202
3
0.275
0.284
0.178
0.204
0.244
0.239
4
0.221
0.229
0.140
0.162
0.194
0.186
5
0.265
0.271
0.157
0.188
0.233
0.221
6
0.257
0.267
0.174
0.195
0.235
0.231
7
0.282
0.291
0.176
0.204
0.249
0.238
平均值`xi（mg/kg）
0.256
0.265
0.164
0.189
0.228
0.218
标准偏差Si（mg/kg）
0.021
0.021
0.014
0.015
0.019
0.020
t值（无量纲）
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限（mg/kg）
0.07
0.07
0.05
0.05
0.06
0.07
标准方法检出限（mg/kg）
0.08
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
测定下限（mg/kg）
0.28
0.28
0.20
0.20
0.24
0.28
标准方法测定下限（mg/kg）
0.32
0.4
0.4
0.8
0.4
0.4
判定：
验证结果满足标准要求
表1-1方法检出限、测定下限测试数据表-续表
平行样品编号
2-硝基苯胺
苊烯
苊
4-硝基苯酚
芴
菲
测定结果
（mg/kg）
1
0.229
0.146
0.168
0.261
0.163
0.167
2
0.225
0.161
0.176
0.238
0.175
0.181
3
0.253
0.171
0.191
0.283
0.189
0.192
4
0.200
0.129
0.147
0.219
0.146
0.148
5
0.235
0.145
0.168
0.270
0.163
0.166
6
0.238
0.167
0.185
0.259
0.183
0.188
7
0.256
0.168
0.191
0.295
0.185
0.193
平均值`xi（mg/kg）
0.234
0.155
0.175
0.261
0.172
0.176
标准偏差Si（mg/kg）
0.019
0.016
0.016
0.026
0.016
0.017
t值（无量纲）
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限（mg/kg）
0.06
0.05
0.05
0.09
0.05
0.06
标准方法检出限（mg/kg）
0.1
0.1
0.06
0.09
0.09
0.09
测定下限（mg/kg）
0.24
0.20
0.20
0.36
0.20
0.24
标准方法测定下限（mg/kg）
0.4
0.4
0.24
0.36
0.36
0.36
判定：
验证结果满足标准要求
平行样品编号
蒽
邻苯二甲酸
二正丁酯
荧蒽
芘
苯并[a]蒽
屈
测定结果
（mg/kg）
1
0.176
0.130
0.174
0.188
0.219
0.164
2
0.193
0.156
0.188
0.197
0.219
0.171
3
0.204
0.157
0.202
0.215
0.243
0.191
4
0.159
0.120
0.154
0.164
0.191
0.136
5
0.177
0.128
0.173
0.189
0.222
0.166
6
0.201
0.165
0.198
0.208
0.233
0.183
7
0.203
0.155
0.201
0.215
0.243
0.190
平均值`xi（mg/kg）
0.188
0.144
0.184
0.197
0.224
0.171
标准偏差Si（mg/kg）
0.017
0.018
0.018
0.018
0.018
0.019
t值（无量纲）
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
3.143
检出限（mg/kg）
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
标准方法检出限（mg/kg）
0.08
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
测定下限（mg/kg）
0.24
0.24
0.24
0.24
0.24
0.24
标准方法测定下限（mg/kg）
0.32
0.4
0.4
0.8
0.4
0.4
判定：
验证结果满足标准要求
表1-1方法检出限、测定下限测试数据表-续表
平行样品编号
邻苯二甲酸
二正辛酯
苯并[b]荧蒽
苯并[k]荧蒽
苯并[a]芘
茚并
[1,2,3-cd]芘
二苯并[a,h]蒽
测定结果
（mg/kg）
1
0.141
0.196
0.181
0.197
0.191
0.181
2
0.157
0.197
0.194
0.196
0.184
0.175
3
0.169
0.218
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