超临界CO2萃取除虫菊酯的实验研究.docx

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超临界CO2萃取除虫菊酯的实验研究

第四章除虫菊酯萃取的工艺研究

4.1超临界CO2萃取除虫菊酯的实验研究

4.1.1实验工艺流程

将自然干燥的除虫菊花（已采一年），粉碎过20目筛（0.84mm），称取100g，置于萃取釜（18）中，CO2流体经过滤器（5）、制冷器（7），由变频泵（10）加压后进入缓冲釜（13）和加热系统（33），再从萃取釜底部进入萃取釜，与釜中除虫菊花接触，按要求控制釜内萃取压力和温度。

溶解有除虫菊酯的CO2流体由萃取釜顶部流出，经调节阀（21）减压后依次进入一级和二级分离釜，在分离釜内析出除虫菊酯，CO2由分离釜顶部流出，经转子流量计（32）计量后，回制冷器循环使用。

稳定萃取4小时后，分离釜内除虫菊酯用正已烷洗涤并定容，用气相色谱仪分析。

图（4-1）为实验装置流程简图。

图4-1实验流程装置图

Fig.4-1Flowdiagramofexperimentaldevice

1-carbondioxidecylinder2,14,19,24,29-pressuremeter3,9,15,20,25,30-safevalve4,6,8,11,16,21,26,31-wayvalve5-washingvessel7-cooler10-frequencyconversionpump12,17,22,27-thermograph13-buffervessel18-extractor23,28-separator32-rotameter33-thermostattedwaterbath34,35-samplingvalve

4.1.2夹带剂的加入方式

本实验在相同条件下研究夹带剂－水对萃取效果的影响。

对于夹带剂的使用有两种方式：

一种是直接将夹带剂加入原料中浸渍一段时间后，再通入超临界CO2萃取；另一种是超临界CO2与夹带剂各自经计量泵按比例混合并连续通过装好原料的萃取装置。

研究表明，当母体束缚作用是第一位影响时，采用第一种引入方式更有效，因为最初的高浓度极性试剂的浸润利于待萃成分释放；而当待萃物在超临界CO2中的溶解度为主要限制因素时，第二种连续引入方式要比第一种产生更好的萃取效果[5]。

本实验主要是母体束缚作用影响着除虫菊酯的超临界CO2萃取过程，因此，实验采用将夹带剂在萃取前加入粉碎好的一定重量的除虫菊花中，浸渍一段时间后再装入萃取釜中通入超临界CO2萃取。

4.1.3实验设计与实验方法

4.1.3.1实验萃取条件对实验效果影响的研究方法

在除虫菊酯萃取工艺研究中本课题主要采用正交试验方法，根据实验及相关资料报道，确定正交表及实验影响因素和水平，考核指标为除虫菊酯浓度C´，分别以影响指标的因素变量（温度、压力和CO2流量）设计出L9（34）正交试验表[84]，详见表（4-1）。

表4-1实验因素和水平

Tab.4-1Factorsandlevelsofthetest

水平

因素

温度/℃

压力/MPa

流量/L.h-1

1

2

3

25

35

45

8

13

18

20

40

60

4.1.3.2实验分析方法

实验采用与标样谱图相同的色谱柱和分析方法，色谱柱为SE-54，40m×0.25mm×0.25µm,分析方法为：

进样温度210℃，FID检测器温度300℃，分流比10:

1，流量2.5mL.min-1,柱箱80℃保持2min，然后按每分钟3℃升温到290℃。

标样为混合物，组分大部分为除虫菊酯，图（4-2）（a）为标样气相色谱图。

由于实验仪器和外界条件的不同，使得出峰时间略有偏移，但在相同色谱柱和分析方法下，除虫菊酯各组分的出峰顺序相同。

将实验样品的气相色谱图与标样气相色谱图对照，由出峰时间和峰形状来确定样品中除虫菊酯成分。

图（4-2）（b）为实验样品气相色谱图。

图4-2除虫菊酯气相色谱图

Fig.4-2Chromatogramofpyrethrins

（a）Chromatogramofstandardsample（b）Chromatogramofexperimentalsample

4.1.4实验结果及讨论

有、无夹带剂存在的正交试验方案及结果见表（4-2），表（4-3）为它们的方差分析结果。

由方差分析可知，萃取压力和萃取温度对除虫菊酯萃取结果影响高度显著，CO2流量影响显著。

各因素对萃取影响的顺序为：

萃取压力>萃取温度>CO2流量。

由正交表的综合可比性可得图（4-3）、图（4-4）及图（4-5）各因素对指标影响的趋势图。

表4-2正交试验方案和试验结果

Tab.4-2Programandresultsoforthogonalexperiment

试

验号

因素

除虫菊酯浓度/mg.L-1

温度/℃

压力/MPa

流量/L.h-1

空列

无夹带剂　　有夹带剂

1

1（25）

1（8）

1（20）

1

0.0408

0.0945

2

1

2（13）

2（40）

2

0.1421

0.1603

3

1

3（18）

3（60）

3

0.1192

0.1312

4

2（35）

1

2

3

0.1404

0.1646

5

2

2

3

1

0.2137

0.2378

6

2

3

1

2

0.2897

0.3268

7

3（45）

1

3

2

0.0765

0.0873

8

3

2

1

3

0.2283

0.2497

9

3

3

2

1

0.2107

0.2318

表4-3正交试验方差分析结果

Tab.4-3Theresultsofvarianceanalysisoforthogonalexperiment

萃取

方差来源

偏差平方和

自由度

方差

Fa　值

显著性

无夹带剂

温度

压力

CO2流量

误差

0.015326

0.020821

0.005979

7.93E-05

2

2

2

2

0.007663

0.010411

0.002989

3.97E-05

193.18

262.45

75.36

**

**

*

有夹带剂

温度

压力

CO2流量

误差

0.019659

0.023392

0.007693

0.000143

2

2

2

2

0.009829

0.011696

0.003847

7.15E-05

137.45

163.55

53.79

**

**

*

aF0.01（2,2）=99.0，F0.05（2,2）=19.0

4.1.4.1温度影响

在一定压力下，升温一方面增加了物质的扩散系数和被萃取物的饱和蒸汽压，有利于萃取过程；另一方面却因降低了溶剂密度，使物质的溶解度减小，不利于萃取[85]。

从图（4-3）可知,随着温度升高,除虫菊酯浓度也提高,在35℃时达到最高,以后随着温度继续升高,浓度反而降低,说明对于除虫菊酯萃取,当温度小于35℃时,温度升高引起的组分挥发性增大和流体的传质速率加快起主导作用；当温度大于35℃后,温度升高引起的CO2流体密度下降，使得溶解能力降低起主导作用。

而除虫菊酯是热敏性物质,温度太高,除虫菊酯易分解。

因此，萃取温度取35℃为宜。

且从实验结果可看出，在25℃温度下也可以萃取出除虫菊酯，因此，工业上在冬天操作时，为了节省能耗和设备投资费用，在低温操作也是可行的。

图4-3温度对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-3Theinfluenceoftemperatureonconsistencyofpyrethrins

（－▲－withoutco-solvent；－▼－withco-solvent）

4.1.4.2压力影响

由图（4-4）可知,除虫菊酯萃取浓度与萃取压力呈正相关,萃取压力提高,除虫菊酯浓度也随之增高,这是因为随着萃取压力的增大,CO2流体的密度也增大,从而增大了溶剂的萃取能力，使得除虫菊酯溶解度增加；但溶剂溶解能力与压力并非呈正比例线性关系，当萃取压力较低时，二氧化碳的密度比较小，压缩性比较大，除虫菊酯的浓度随萃取压力升高增加的较快。

但当萃取压力增加到一定程度时,除虫菊酯浓度增幅就逐渐减小,这是因为随着萃取压力的继续增大,流体密度虽然也增大,但其扩散系数却逐渐变小,导致了传质速率降低,不利于萃取传质过程,故除虫菊酯浓度提高不明显。

虽然从结果分析可得，在实验范围内萃取压力以18MPa为优，但从实验结果可知，在无夹带剂作用的萃取过程中操作压力从8MPa提高到13MPa时，除虫菊酯浓度提高了0.0956mg.L-1，然而当操作压力从13MPa提高到18MPa时，除虫菊酯浓度只提高了0.0118mg.L-1,后者仅占前者的12.4％，但其所需的高压设备的耐压等级却要较大的提高，设备投资费用也将大幅增加。

目前小合成氨厂高压工段设备的耐压等级均在15MPa以上，经过改造可适应除虫菊酯的萃取。

因此，从适应除虫菊酯工业化生产和降低设备投入考虑，操作压力为13MPa也是可取的。

图4-4压力对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-4Theinfluenceofpressureonconsistencyofpyrethrins

（－▲－withoutco-solvent；－▼－withco-solvent）

4.1.4.3CO2流量影响

二氧化碳流量是实际生产中必须重视的一个参数，CO2流量对超临界CO2萃取能力有两方面的影响。

首先，由于CO2流量的增加，超临界CO2在萃取釜中的停留时间相应减少，不利于萃取浓度的提高。

但是另一方面，随着流量的增加，SCF通过原料床层速度加快，与物料的接触搅拌作用增强，传质推动力和传质面积都相应增大，传质系数增加，从而提高了传质效率，使之能够较快的达到平衡溶解度，提高萃取能力。

但对于像除虫菊酯这样溶质溶解度较小或溶质基体中扩散出来的速度很慢的体系来说，采用过大的流量意义不大。

因为在这种情况下，溶质的溶解平衡还远没达到，过量的溶剂也会造成溶剂和动力测量的浪费。

由图（4-5）可知，随着CO2流量的增加，除虫菊酯平均浓度减小，这是因为除虫菊酯在超临界CO2中的溶解度不大，且主要存在于细胞基质中，受母体的束缚作用，加大CO2流量不能破坏这种束缚作用，却减少了与除虫菊花的传质接触时间，因此，浓度随着流量的增大而降低。

但流量也不能过低，否则不利于相间传质。

因此，从本实验结果来看，在实验流量范围内，CO2流量取20L.h-1为宜。

图4-5CO2流量对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-5TheinfluenceofflowrateofCO2onconsistencyofpyrethrins

（－▲－withoutco-solvent；－▼－withco-solvent）

4.1.4.4夹带剂影响

由图（4-3）、图（4-4）及图（4-5）可看出，夹带剂的存在可以提高除虫菊酯萃取浓度，这主要是因为夹带剂的加入一方面使能促进了溶剂向植物组织内渗透、扩散、溶解的过程，且水对原料的预先浸渍使植物细胞膨胀，减小了内扩散阻力；另一方面增强了溶质与夹带剂分子间的相互作用，有利于萃取进行[86]。

这样水的加入将从一定程度起到克服母体束缚作用和增强超临界CO2极性、提高除虫菊酯在超临界CO2中溶解度的双重作用。

但从实验结果看出，水对萃取的强化效果并不是非常明显，因此，还要对夹带剂的种类和用量上进行进一步的研究。

4.1.5小结

实验结果表明，影响超临界CO2萃取除虫菊酯因素的主次顺序为：

萃取压力>萃取温度>CO2流量。

在研究范围内优化的萃取条件为：

压力（13～18）MPa，温度35℃，CO2流量20L.h-1。

由于除虫菊酯萃取可在较低压力下进行，因此可利用现有的小合成氨厂闲置的高压设备，开发除虫菊酯生产，且为了节省能耗和设备投资费用，操作温度可以在常温下进行。

通过在原料中加入夹带剂，提高了除虫菊酯的萃取效率。

但由实验结果可看出，夹带剂对超临界CO2萃取除虫菊酯萃取的强化效果并不太明显，因此，需要寻求新的途径以增强萃取效果。

在超临界CO2萃取除虫菊酯时，由于母体对除虫菊酯的束缚作用，使得在超临界流体中传质速率慢，萃取时间长，萃取效果低，而在高压下用传统的搅拌等方法来强化传质比较困难，而夹带剂也不能完全破坏这种束缚作用。

有关研究表明[77]，用超临界流体萃取固体物料时，使萃取压力处于一种波动状态，造成超临界流体的交替膨胀，迫使被萃取组分从颗粒内部排出，可有效加快萃取速率。

因此本课题将超声场引入到超临界流体中，利用超声波在媒质中造成的压力波动以及媒质质点的振动，引起流体的湍动，以使固体表面的传质边界层减薄，并有可能使固体内的微孔扩散得以强化，由此来强化传质过程，加快物质的传递速率。

4.2超声强化超临界CO2萃取除虫菊酯的实验研究

4.2.1实验工艺流程

将自然干燥的新鲜除虫菊花粉碎后过20目筛（0.84mm），称取100g，将其装入萃取釜（15）内的原料吊筒中，打开CO2钢瓶阀门，使CO2流体流经洗涤釜（5），过滤其中的杂质和水分。

经洗涤后的CO2气体进入制冷器（6）使其冷却至液态，再由高压变频泵（8）加压后进入缓冲釜（11），同时打开加热系统（34）。

再从高压萃取釜底部进入萃取釜，并与萃取釜中的除虫菊花接触，按要求控制釜内萃取压力和萃取温度，当达到所需操作压力和温度后，打开超声波发生器（需超声作用时），向釜内引入超声波。

溶解有除虫菊酯的CO2流体由萃取釜顶部流出，经调节阀（18）减压后进入分离釜（19）中，在分离釜内因溶剂溶解能力下降而析出除虫菊酯。

CO2流体由分离釜顶部流出，经缓冲罐（23）后，由转子流量计和湿式气体流量计计量后，回冷却器（38）循环使用。

稳定萃取3小时后，分离釜内除虫菊酯用分析纯正已烷多次洗涤干净后定容，采用气相色谱仪分析溶液组分和浓度。

图（4-6）为实验流程装置简图。

图4-6带超声波实验流程装置图

Fig.4-6Flowdiagramofexperimentaldevicewithultrasound

1-carbondioxidecylinder2,12,16,20-pressuremeter3,9,13,17,21-safevalve4,7,10,14,18,22,24,26,36-wayvalve5-washingvessel6-cooler8-frequencyconversionpump11-buffervessel15-extractorwithultrasound19-separator25-buffervessel25-rotameter27-wet-testmeter28-U-tubepressuregauge29,30,31,32-thermograph33-ultrasonicgenerator34-thermostattedwaterbath35-samplingvalve

4.2.2实验设计方法

本实验选用L16（44×23）正交表[84]安排实验，以除虫菊酯浓度C´作为考核指标，探讨了操作压力、温度、CO2流量、夹带剂（水）及超声场对除虫菊酯超临界萃取过程的影响。

操作压力和温度水平范围参考了无超声作用下的正交试验水平，夹带剂固定用量50mL。

试验因素、水平如表（4-4）所示。

表4-4实验因素和水平表

Tab.4-4Factorsandlevelsofthetest

水平

因素

压力/MPa

温度/℃

流量/L.min-1

超声

夹带剂

1

2

3

4

8

12

16

20

30

35

40

45

2

4

6

8

无

有

无

有

4.2.3实验结果及讨论

实验结果如表（4-5）所示，表（4-6）为实验结果的方差分析，由方差分析表可知，萃取压力和超声波对除虫菊酯萃取结果影响高度显著，萃取温度与夹带剂对萃取结果影响显著，CO2流体流量影响不显著。

各因素对萃取过程影响的顺序为：

萃取压力>超声波>萃取温度＞夹带剂＞CO2流体流量。

由正交表的综合可比性可得图（4-7）－图（4-10）各因素对指标影响的趋势图。

表4-5正交试验方案和试验结果

Tab.4-5Programandresultsoforthogonalexperiment

试验号

因　素

除虫菊酯浓度/mg.L-1

压力/MPa

温度

/℃

CO2流量/L.min-1

空列

超声波

夹带剂

空列

1

1（8）

1（30）

1

（2）

1

1（无）

1（无）

1

0.2013

2

1

2（35）

2（4）

2

1

2（有）

2

0.2476

3

1

3（40）

3（6）

3

2（有）

1

2

0.2908

4

1

4（45）

4（8）

4

2

2

1

0.2261

5

2（12）

1

2

3

2

2

1

0.3079

6

2

2

1

4

2

1

2

0.3192

7

2

3

4

1

1

2

2

0.2994

8

2

4

3

2

1

1

1

0.2437

9

3（16）

1

3

4

1

2

2

0.3106

10

3

2

4

3

1

1

1

0.2826

11

3

3

1

2

2

2

1

0.4739

12

3

4

2

1

2

1

2

0.4021

13

4（20）

1

4

2

2

1

2

0.3221

14

4

2

3

1

2

2

1

0.4462

15

4

3

2

4

1

1

1

0.3780

16

4

4

1

3

1

2

2

0.3752

表4-6正交试验方差分析结果

Tab.4-6Theresultsofvarianceanalysisoforthogonalexperiment

方差来源

偏差平方和

自由度

方差

F值

Fa

显著性

压力

温度

CO2流量

超声波

夹带剂

误差

0.051221

0.011666

0.008419

0.012651

0.003816

0.001873

3

3

3

1

1

4

0.017074

0.003889

0.002806

0.012651

0.003816

0.000468

36.48

8.31

5.99

27.03

8.15

F0.05（3,4）=6.59F0.05（1,4）=7.71

F0.01（3,4）=16.69

F0.01（1,4）=21.2

**

*

**

*

4.2.3.1压力影响

随着压力的增大,超临界CO2流体的密度也增大,使得除虫菊酯溶解度增加；但随着压力继续增大,流体密度虽大,但其扩散系数变小,导致传质速率降低,不利于萃取,故除虫菊酯浓度提高不明显。

由图（4-7）可知,除虫菊酯浓度与压力并非呈正比例线性关系，压力较低时，二氧化碳的密度小，压缩性大，提高压力可明显增大溶剂密度，因此除虫菊酯浓度提高比较明显。

但随着压力的继续增大，流体密度虽大,但其扩散系数变小,导致传质速率降低,不利于萃取，因此当压力增加到一定程度,除虫菊酯浓度增幅锐减。

虽然从结果分析可得，在实验范围内萃取压力以20MPa为优，但从图（4-7）可见，萃取过程中压力从8MPa提高到16MPa，指标值提高了0.1258mg.L-1，然而压力从16MPa提高到20MPa，指标值只提高0.0131mg.L-1,后者仅占前者的10.4％，高压设备的耐压等级却要较大提高，设备投资将大幅增加。

因此，从降低设备投入考虑，操作压力为16MPa也是可取的。

图4-7超声作用下压力对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-7Theinfluenceofpressureonconsistencyofpyrethrinswithultrasound

4.2.3.2温度影响

萃取温度是影响SFE过程的一个重要参数。

在一定压力下，升温一方面提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，降低了流体粘度，使传质系数增加，分子运动加剧，溶质与溶剂缔合机会增多，有利于萃取过程；另一方面却因减小了溶剂分子间距离，降低了溶剂密度，分子间作用力减小，使得物质的溶解度减小，不利于萃取。

因此，温度对萃取效果的影响决定于哪一方面的影响起主导作用。

从图（4-8）可知,随着温度升高,除虫菊酯浓度也在提高,在40℃时达到最高,以后随着温度继续升高,浓度反而降低,说明对于除虫菊酯萃取,当温度小于40℃时,温度升高引起的组分挥发性增大和流体的传质速度加快起主要作用；温度大于40℃后,温度升高引起的流体密度下降，使得溶解能力降低起主要作用。

除虫菊酯是热敏性物质,温度高,除虫菊酯易分解。

因此，萃取温度取40℃为宜。

图4-8超声作用下温度对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-8Theinfluenceoftemperatureonconsistencyofpyrethrinswithultrasound

4.2.3.3CO2流量影响

由图（4-9）可知，随着CO2流量的增加，除虫菊酯平均浓度减小，这是因为CO2流量的加大，减少了流体与除虫菊花的传质接触时间，而且过大的流量也导致能耗增加。

但流量也不能过低，否则不利于相间传质。

因此，从本实验结果来看，CO2流量取2L.min-1为宜。

图4-9超声作用下CO2流量对除虫菊酯浓度的影响

Fig.4-9TheinfluenceofflowrateofCO2onconsistencyofpyrethrinswithultrasound

4.2.3.4超声波/夹带剂影响

从图（4-10）可知，在超声作用下，除虫菊酯浓度从0.2923mg.L-1提高到0.3485mg.L-1,提高了将近20%，表明超声对萃取有显著影响。

在超声作用下，一方面对颗粒外部的流体造成湍动作用，破坏了物料表面的滞流膜层，减小了外扩散阻力，促进颗粒外部的传质过程；另一方面，质点的振动作用可有效地波及到颗粒内部，通过对颗粒内表面进行“冲刷”，“更新”表面，对微孔内的溶剂形成“微搅拌”，强化内扩散。

同时，质点在冲击内表面时，声能的传递可能使依附在内表面的待分离组分活化，降低过程的能垒，加快组分的溶解，从而强化传质[9,10]。

从图（4-10）可知，在夹带剂的作用下，除虫菊酯浓度从0.305mg.L-1提高到0.3359mg.L-1，浓度提高了10%。

这主要是因为夹带剂的加入一方面促进了溶剂向植物组织内渗透、扩散、溶解的过程，且水对原料的预先浸渍使植物细胞膨胀，减小了内扩散阻力；另一方面增强了溶质与夹带剂分子间的相互作用，有利于萃取进行。

夹带剂从一定程度起到克服母体束缚作用和增强溶剂极性的双重作用。

与无超声作用时相比，夹带剂增强了对萃取效果的影响，这可能是因为在超声作用下，破坏了滞流膜层和母体的束缚作用，减小了外扩散和内扩