由于聚合物不能汽化，所以只能用它在不同溶剂中的溶解能力来间接估计，主要方法有最大溶胀比法和最大特性指数法。
6.已知聚乙烯结晶密度为1000kg/m3,非晶密度为867kg/m3,试计算密度为970kg/m3的线型聚乙烯和密度为917kg/m3的支化聚乙烯的重量分数结晶度，并讨论造成结晶度差别的原因。
解：
质量结晶度计算式为：
XCW＝（ρ-ρa）ρc/（ρc-ρa）ρ
线型聚乙烯的质量结晶度：
XCW＝（970-867）×1000/（1000-867）×970
＝0.7984＝79.84％
支化聚乙烯的质量结晶度：
XCW＝（917-867）×1000/（1000-867）×917
＝0.4100＝41.00％＃
因为支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶的能力降低。
所以支化聚乙烯的质量结晶度（41.00％）要小于线型聚乙烯的质量结晶度（79.84％）。
7.聚合物的结晶速度与温度为何有如下的曲线关系？
请解释之。
解：
大量实验表明，聚合物的结晶速度与温度的关系很大，曲线呈现单峰形，结晶温度范围在Tg与Tm之间，在某一适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值，根据经验Tmax一般在（0.80-0.85）Tm。
这是由于聚合物结晶过程中晶核生成速度和晶粒生长速度有不同的温度依赖性共同作用的结果我们把Tg到Tm之间的温度范围分成四个小区来讨论：
Ⅰ区：
熔点以下10-30度，称过冷区，成核速度极小，结晶速度实际为零。
Ⅱ区：
温度下降30-60度，晶核稳定性增大，晶核一旦形成，由于链段扩散容易，晶体迅速增长，但此时成核速度仍较低，有成核过程控制结晶速度。
Ⅲ区：
成核速度和晶体增长速度都较大，出现最大结晶速度，是熔体结晶生长的主要区域。
Ⅳ区：
结晶速度随温度下降而迅速下降，由于链段活动能力的降低，使晶体增长和晶核生成速度都减小，结晶速度主要由晶体生长过程控制。
8.聚对苯二甲酸乙二酯试样在270℃加热20分钟，在245℃下等温结晶，得到如下实验数据，试用Avrami方程处理这些数据并推论成核和生长方式，已知ρa=1460kg/m3,ρc=1330kg/m3,
解：
作lg〔-ln（vt-v∞）/（vo-v∞）〕～lgt图可见，斜率n=3.89，是均相三维（球状）晶核。
9.试分析提高聚合物熔点的途径。
解：
根据热力学分析：
△Gm＝△Hm-Tm△Sm，提高聚合物熔点的途径有2：
1.增大△Hm:
增加分子间或链段间相互作用力，使△Hm增大。
在聚合物分子链中引入极性基团，或最好能使高分子链间生成氢键，能提高其熔点。
2.减小△Sm：
增加高分子内旋转阻力，使分子链比较僵硬，在熔融后分子的混乱程度减小，即△S变小。
可在主链上引入环状结构，或在侧链上引入庞大基团，通过定向聚合使侧基排列规整而能结晶，使熔点提高。
10.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3，试问其体积结晶度应为多少？
（8%）
解：
体积结晶度为：
XCV＝（ρ-ρa）/（ρc-ρa）
＝（0.900 0.854）/（0.936 0.854）
＝0.560
56
＝56.00％＃
第三章高分子溶液
.解释下列名词：
.溶度参数
解：
溶度参数定义为内聚能密度的平方根，即δ＝（C.E.D）1/2。
当溶质与溶剂分子的溶度参数越接近，就越能满足自发溶解的条件。
B.Huggins参数
解：
χ1=（Z-1）△W1-2/kT，它反映了高分子与溶剂分子混合时相互作用的变化，又称聚合物-溶剂相互作用参数。
当χ1＝1/2时高分子溶液可以看作理想溶液。
C.θ条件
解：
我们可以通过选择溶剂和温度来满足△μ1E=0的条件，我们把这个条件称为θ条件。
当溶液处于θ条件时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液。
D.交联高分子是不溶不熔的，只有当交联度不带太大时，才能在溶剂中溶胀。
1.试从摩尔引力常数计算双酚A聚碳酸酯的溶解度参数，它的密度为1200kg/m3。
（19.84〔（J/cm3）0.5/mol〕
1.简述聚合物溶解过程的特点？
解：
聚合物的溶解过程要分两步进行：
首先，溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀–溶胀；其次，高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合–溶解。
非晶态聚合物的溶解度与聚合物的分子量有关，分子量越大，溶解度小；交联聚合物由于存在交联键，只能达到溶胀平衡，不能发生溶解。
对非极性的结晶聚合物只能加热到熔点附近才能逐渐溶解，对极性结晶聚合物可选择极性溶剂在室温下溶解。
4.试定义θ温度并叙述测定θ温度的方法。
解：
θ温度是θ状态下的温度。
当T=θ时，△μE1=0高分子溶液的热力学性质与理想溶液的性质没有偏差了。
5.试计算重量为100g,分子量为105的聚苯乙烯溶于1kg苯时的混合自由能。
已知χ1=0.23,并假定聚合物与溶剂的密度相同，温度T=298K。
解：
n1＝1000/78＝12.82（mol）,n2＝100/105＝0.001（mol）
χ1＝0.23,T＝298K，
φ1＝（m1/ρ）/（m1/ρ+m2/ρ）＝1000/（1000+100）＝0.91
φ2＝1-φ1＝0.091
△Gm＝RT（n1Inφ1+n2Inφ2+x1n1φ2）
＝8.314×298（12.82In0.91+0.001In0.091+0.23×12.82×0.091）
＝-2336.52（J）
6．1g分子量为106的聚合物与99g分子量为99的溶剂混合成高分子溶液，若高分子与溶剂的摩尔体积之比为104，试求
.以“低分子理想溶液”混合时的△S’m=?
.以“高分子溶液”混合时的△Sm=?
解：
n1=1mol,n2=10-6
X1=1/（1+10-6）=0.999,X2=9.99×10-7
.S’m=-R（n1InX1+n2InX2）=8.43×10-3（J/K）
φ1=N1/（N1+XN2）=n1/（n1+Xn2）=1/（1+104×10-6）=0.99
φ2=9.90×10-3
.Sm=-R（n1Inφ1+n2Inφ2）=8.36×10-2（J/K）
7．在20℃将10-5摩尔的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105,ρ=1200kg/m3）,溶于150g氯仿（ρ=1490kg/m3）中试计算其混合熵、混合焓和混合自由能。
已知x1=0.377。
解：
n1=150/119.5=1.26,n2=10-5,x1=0.377,T=293K
v1=0.15/1.49=0.1,v2=105×10-5/1.2=0.83
φ1=0.1/（0.1+8.3×10-4）=0.992,ψ2=8.18×10-3
△Sm=-R（n1Inφ1+n2Inφ2）=0.0842|（J/K）
△Gm=RT（n1Inφ1+n2Inφ2+x1n1φ2）=-15.00（J）
△Hm=△Gm+T△Sm=9.27（J）
8.在293K将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105,ρ=1200g/cm3），溶于179克氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。
（已知χ1=0.377）（16%）
解：
Mn氯仿＝100，MnPMMA=105；
n1=179/119.5=1.50,n2=10-5mol；
φ1=V1/（V1+V2）=V1/（V1+（M×n/ρ））=0.99，
φ2=1-φ1=0.01；
△SM=-R（n1lnφ1+n2lnφ2）=-8.314（1.50ln0.99+10-5ln0.01）
=0.13（J/K）
△HM=RTχ1n1φ2
=8.314×293×0.377×1.50×0.01
=13.76（J）
△GM=△HM-T△SM=13.76 293×0.13=-23.04（J）＃
9.在293K将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105,ρ=1200g/cm3），溶于179克氯7
仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。
（已知χ1=0.377）（16%）
解：
Mn氯仿＝100，MnPMMA=105；
n1=179/119.5=1.50,n2=10-5mol；
φ1=V1/（V1+V2）=V1/（V1+（M×n/ρ））=0.99，
φ2=1-φ1=0.01；
△SM=-R（n1lnφ1+n2lnφ2）=-8.314（1.50ln0.99+10-5ln0.01）
=0.13（J/K）
△HM=RTχ1n1φ2
=8.314×293×0.377×1.50×0.01
=13.76（J）
△GM=△HM-T△SM=13.76 293×0.13=-23.04（J）＃
10.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ＝16.7）难溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝17.8）。
若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？
解：
当δ混合液＝δ共聚物时溶解能力最佳
设φ1为戊烷的体积分数，φ2为醋酸乙烯的体积分数。
则δ混合物＝δ戊烷φ1+δ醋酸乙烯φ2
16.7＝14.4φ1+17.8（1-φ1）
φ1＝32.35％；φ2＝67.65％
当戊烷的体积分数为32.35％；醋酸乙烯的体积分数为67.65％时，混合溶液的溶解能力最佳。
第四章高分子的分子量及其分子量分布
1.今有两种尼龙66试样，用端基分析法测定分子量，二试样的重量均为0.311g，以0.0259KOH标准溶液滴定，消耗KOH溶液均为0.38ml。
A．若试样A的结构为H[NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO]nOH，试求试样A的分子量。
nCOOH=nKOH=0.0259×0.38×10-3=9.842×10-6
Mn=W/n=0.311/9.842×10-6=3.16×104
B.若试样B的数均分子量为6.32×104，试推断试样B的分子结构。
Mn=Wx/nt
X=Mn×nt/w=6.32×104×9.842×10-6/0.311=2
试样B的分子结构为：
HOCO-（CH2）4-CO-[NH-（CH2）6NH-CO（CH2）4-CO-]2-OH8
2.聚苯乙烯于333.0K环己烷溶剂中（条件）测得其特性粘度[η]θ=0.40dl·g-1，而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度[η]=0.84dl·g-1，并知此条件下，K=1.15×10-4，α=0.72，试求：
1）.此聚苯乙烯的平均分子量Mη；
2）.聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子α；
3）.此聚苯乙烯的无扰尺寸（h02）1/2。
解：
1）.Mη=（[η]/K）1/α=2.32×105；
2）.α=（[η]/[η]θ）1/3=1.28；
3）.（h02）1/2=（[η]θM/φ）1/3=35.4（nm）。
3.今有下列三种聚合物试样：
1）.分子量为2×103的环氧树脂；
2）.分子量为2×105的聚苯乙烯；
3）.分子量为2×106的天然橡胶；欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均分子量的统计意义。
解：
1）.端基分析法（Mn），VPO法（Mn）；
2）.粘度法（Mη），光散射法（Mw）
3）.膜渗透法（Mn），粘度法（Mη）。
第五章聚合物的转变与松弛
1.解释下列名词：
A.熔融指数（MI）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量克数。
MI值越大，流动性越好。
B.非牛顿流体
凡不符合牛顿流动定律的液体称为非牛顿流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于非牛顿流体（假塑性宾汉体），它们的粘度随剪切速率的增加而减少，即剪切变稀。
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C.巴拉斯效应是熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔胀大的现象。
它会影响聚合物的尺寸稳定性。
D.门尼粘度
在一定温度下和一定转子转速下，测定未硫化胶对转子转动的阻力。
门尼粘度值越小，胶料的流动性越好。
E.Td玻璃化温度Td常用来表征塑料的耐高温性和橡胶的耐低温性。
F.在玻璃态时，材料受力后形变很小，应力与应变呈线性关系。
这种力学性质称为虎克型弹性。
2聚合物分子热运动的主要特点是什么？
（1）运动单元的多重性
（2）分子运动的时间依赖性
（3）温度依赖性
3试讨论非晶、结晶和交联聚合物的温度形变曲线的形状。
非晶态聚合物：
曲线上有两个斜率突然变化的区域，出现在较低温度的转变区称为玻璃化转变区，出现在较高温度的转变区称为粘流转变区。
结晶态聚合物：
它的温度形变曲线上也有玻璃化转变出现，但由于结晶出现，使链段运动受到限制，模量的变化很少，而且在玻璃化温度上并不出现高弹态，由于结晶破坏，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。
交联聚合物：
当交联密度不大时，Tg的变化不大，这是因为相邻交联点之间的长度大于链段长度，不影响链段活动之故。
随着交联度的增大，限制了链段活动性，所以Tg升高（不熔融）。
4试从高分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。
玻璃态：
当温度低于特征温度Tg时，由于温度低，链段的热与动量不足以克服主链内旋转势垒，链段处于冻结状态，只有侧基、链节、小支链等小单元的局部震动以及键长、键角的微小变化，宏观表现为材料弹性模量很高。
玻璃化转变区：
达到T=Tg时，几乎所有性质都发生突变，从分子运动机理看，在此温度下，由于链段解冻，弹性模量下降3-4个数量级，而形变迅速增加，许多物理性质也发生相应改变。
高弹态：
温度在Tg以上，但低于另一特征温度Tf，在这种状态下的聚合物，受较小外力就可以发生很大的形变，而且外力除去后，形变就可以回复，它是链段运动时分子量发生伸长与蜷曲运动的宏观表现。
高弹性是由于分子量构象的改变，所以是一种熵弹性，弹性模量只有105-106Pa。
粘流转变区：
温度上升到粘流温度Tf，由于温度进一步提高，链段沿作用力方向的协同运动不仅使分子链的构象改变，而且还导致大分子重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性。
粘流态：
温度达Tf以上，由于链段剧烈运动，整个分子链的重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈粘性流体状态，此时弹性模量降到了104-102Pa11
5.试讨论下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因。
A聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250K）
聚丙烯比聚乙烯多一个侧基–CH3，取代基的位阻效应使Tg升高。
B聚氯乙烯（345K）和聚偏氯乙烯（227K）
对于极性取代基，对称性越好，极性抵消，玻璃化温度
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