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1、高分子物理习题 高分子物理习题 第一章 高分子链的结构 1. 解释下列名词： A. 碳链高分子 解：分子的主链全部由碳原子以共价键相连接的，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等，它们大多由加聚反应制得。 B. 构象 由单键内旋转而产生的分子链在空间的不同形态，它属于高分子的远程结构。 C. 构型 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括几何（顺反）异构和旋光（立体）异构，它属于高分子的近程结构。 D. 链段 高分子主链上，由若干链节组成的刚性部分称为链段。链段越长，它所包含的结构单元越多，分子链的柔顺性越小。 E. 聚碳酸酯、环氧树脂、尼龙66、聚芳砜等工程塑料，主要由缩聚和开环聚合反应得到

2、，它们属于杂链高分子。 F. 取向结构 解：在某些外力场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，高分子链、链段或微晶可以沿外力作用方向择优排列的结构。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 G. 刚性因子 刚性因子（空间位阻参数）: 即无扰均方末端距与FRC的均方末端距比值的平方根。链的内旋转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，值愈大，柔顺性愈差。 2. 构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳-碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？ 解: 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，而构象是由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子的构型是稳定的，要改变

3、构型必须经过化学键的断裂和重排，仅由键的内旋转是不能实现构型的转变。全同立构和间同立构是旋光异构体，属于构型异构，所以不能通过C-C单键的内旋转来使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯。 1. 试写出聚异戊二烯的可能构型？ 解: 1，4-加成 顺式、反式、头头、头尾 1，2-加成 全同、间同、无规、头头、头尾 2 3，4-加成 全同、间同、无规、头头、头尾 1. 如何区分支化和交联的同种聚合物。 解:支化高分子是热塑性的聚合物，它可在适当的溶剂中溶解，加热会熔融； 交联高分子与支化高分子有质的区别。它不溶不熔，只有当交联度不太大时才能在溶剂中溶胀。 6. 试比较下列各组聚合物的柔顺性，根据什么比较

4、它们的顺序？ 解: (1) 柔顺性： (CH2-CH2) n (CH2-CH) n (CH2-CH) n Cl CN 取代基极性越大，相互作用力越大，分子内旋转位垒也越大，柔顺性就差 柔顺性：PE PVC PAN。 (2) 柔顺性： (CH2-CH) n (CH2-CH=CH-CH2) n (CH2-C=CH-CH2) n Cl Cl 主链含有双键柔顺性好，（BA），又取代基极性大，柔顺性变差（CB），所以柔顺性是：CBA。 取代基极性；双键的柔顺性。 (3) F (CH2-CH) n (CH2-CH) n F F F F 因为F是强极性，比例越大，分子内旋转越困难，柔顺性差，所以柔顺性AC。

5、又取代基对称分布时，分子偶极距减少，分子内旋转容易，故BA，所以：BAC （4） (CH2-O) n () n 主链含有苯环，柔性变差, BA 又主链含有氧原子，位阻变小，柔顺性好 AC 所以，柔顺性BAC. 7.某单烯类聚合物的聚合度为10 4，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链，CC键的键角 = 109.5）。（10%） 解： 聚合度为10 4, 键数n = 2104； 又 = 109.5；Cos = - 1/3； h f , r 2 = n l2 ( 1 Cos ) / ( 1+ Cos ) = 2 n l2； 3 h max2 2 n2 l2

6、 / 3； ( h f , r 2 / h max 2 ) 1/2 = ( n / 3 ) 1/2 = ( 2104 / 3 ) 1/2 = 81.65 所以分子链完全伸展时的长度是自由旋转链均方末端距的81.65倍。 8. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 解: PE的分子链是柔顺的，但由于结构规整极容易结晶，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性，所以PE分子具有塑料的性质而不是RH。 9. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31 螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 解: 等规立构PS分子链

7、中，相隔一个碳上有2个苯基，苯基的范德华半径为0.185nm，两个甲基相距0.25nm，比其范德华半径总和0.37nm小，这样产生的二级近程排斥力，使这种构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，加大苯基间距，形成反、旁螺旋形构象才能满足晶体中分子键构象能最低原则，且在一个等同周期中，沿螺旋轴旋转一周有3个单体单元，所以等规立构PS分子链在晶体中呈H31构象，而间规立构PVC分子链要相隔4个碳才有一个Cl，Cl的 范德华半径为0.18nm，而两个相同氯基相距0.50nm，比其范德华半径0.36nm大得多，不产生二级近程排斥力，所以晶体中分子链呈平面锯齿构象。 10. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺

8、性？如何表征？ 解: 有3个参数可表征高分子链的柔顺性，它们是： 1. 刚性因子（空间位阻参数）: 即无扰均方末端距与FRC的均方末端距比值的平方根。链的内旋转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，值愈大，柔顺性愈差。 2. 特征比Cn: 即无扰链与FJC的均方末端距之比，Cn越小，链越柔顺。 3. 链段长度b: 链段长度越短，则越柔顺。 第二章 聚合物的聚集态结构 1. 解释下列名词： A. 凝聚态 是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，是指固体和液体。它是高分子的主要结构。 B. 结晶度 试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法的不同而不同。 C. 取向

9、： 在某些外力场，如：拉伸应力或剪切力作用下，高分子链，链段或微晶可以沿外力方向有序排列。它对材料的力学、光学、热性能影响显著。 D. 某晶胞含有四条H31 链，这是一条螺旋链，其1圈螺旋内包含3个重复单元。 4 E. 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。这是一种没有方向性和饱和性的次价力。 F. 线型、支化高分子称为热塑性塑料，交联高分子称为热固性树脂，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS塑料，又称为热塑性弹性体。 2 聚合物为什么不存在气体状态？ 解：聚合物由于分子量很大，分子间作用力的总和也很大，甚至超过化学键的键能。这样当高分子受热时，能量还不足以克服范得华力时，其化学键已破坏，甚至发

10、生高分子的降解作用，所以高分子不能以气体存在。 3 由自由基聚合得到的聚苯乙烯为何不能结晶？ 解：聚苯乙烯具有-烯烃的结构，连接苯环的碳是不对称碳原子。当进行自由基聚合时，其立体构型完全是无规的，分子链既无对称性，也无规整性，所以是失去结晶能力的非晶高聚物。 5. 何谓内聚能密度（C.E.D）？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？ 单位体积凝聚体汽化时所需的能量，它表征聚合物分子间作用力的强弱。 当C.E.D400J/ cm3分子链上具强的极性基团或分子间能形成氢键，相互作用很强，有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可成为优良的纤维材料。 当300C.E.D400

11、 J/ cm3分子间相互作用居中，适合做塑料。 由于聚合物不能汽化，所以只能用它在不同溶剂中的溶解能力来间接估计， 主要方法有最大溶胀比法和最大特性指数法。 6. 已知聚乙烯结晶密度为1000kg/m3,非晶密度为867kg/m3,试计算密度为970kg/m3的线型聚乙烯和密度为917kg/m3的支化聚乙烯的重量分数结晶度，并讨论造成结晶度差别的原因。 解：质量结晶度计算式为： XCW (-a)c / (c-a) 线型聚乙烯的质量结晶度： XCW（970-867）1000 /（1000-867）970 0.7984 79.84 支化聚乙烯的质量结晶度： XCW（917-867）1000 /（1

12、000-867）917 0. 4100 41.00 因为支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶的能力降低。所以支化聚乙烯的质量结晶度（41.00）要小于线型聚乙烯的质量结晶度（79.84）。 7. 聚合物的结晶速度与温度为何有如下的曲线关系？请解释之。 解： 大量实验表明，聚合物的结晶速度与温度的关系很大，曲线呈现单峰形，结晶温度范围在Tg与Tm之间，在某一适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值，根据经验Tmax一般在（0.80-0.85）Tm。 这是由于聚合物结晶过程中晶核生成速度和晶粒生长速度有不同的温度依赖性共同作用的结果我们把Tg到Tm之间的温度范围分成四个小区来讨论： 区：熔点

13、以下10-30度，称过冷区，成核速度极小，结晶速度实际为零。 区：温度下降30-60度，晶核稳定性增大，晶核一旦形成，由于链段扩散容易，晶体迅速增长，但此时成核速度仍较低，有成核过程控制结晶速度。 区：成核速度和晶体增长速度都较大，出现最大结晶速度，是熔体结晶生长的主要区域。 区：结晶速度随温度下降而迅速下降，由于链段活动能力的降低，使晶体增长和晶核生成速度都减小，结晶速度主要由晶体生长过程控制。 8. 聚对苯二甲酸乙二酯试样在270加热20分钟，在245下等温结晶，得到如下实验数据，试用Avrami方程处理这些数据并推论成核和生长方式，已知a =1460kg/m3, c =1330 kg/m

14、3, 解： 作lg-ln(vt-v)/（vo-v）lgt图可见，斜率n=3.89，是均相三维（球状）晶核。 9. 试分析提高聚合物熔点的途径。 解：根据热力学分析：GmHm - TmSm，提高聚合物熔点的途径有2： 1.增大Hm: 增加分子间或链段间相互作用力，使Hm增大。在聚合物分子链中引入极性基团，或最好能使高分子链间生成氢键，能提高其熔点。 2.减小Sm：增加高分子内旋转阻力，使分子链比较僵硬，在熔融后分子的混乱程度减小，即S变小。可在主链上引入环状结构，或在侧链上引入庞大基团，通过定向聚合使侧基排列规整而能结晶，使熔点提高。 10. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936 g/cm3

15、，完全非晶态的密度为 0.854 g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3 ，试问其体积结晶度应为多少？（8%） 解： 体积结晶度为： X CV (-a) / (c-a) （0.900 0.854） /（0.936 0.854） 0.560 5 6 56.00 第三章 高分子溶液 . 解释下列名词： . 溶度参数 解：溶度参数定义为内聚能密度的平方根，即（C.E.D）1/2。当溶质与溶剂分子的溶度参数越接近，就越能满足自发溶解的条件。 B. Huggins参数 解：1 =（Z-1）W1-2 / kT，它反映了高分子与溶剂分子混合时相互作用的变化，又称聚合物-溶剂相互作用参数。

16、当1 1/2时高分子溶液可以看作理想溶液。 C. 条件 解：我们可以通过选择溶剂和温度来满足1E = 0的条件，我们把这个条件称为条件。当溶液处于条件时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液。 D. 交联高分子是不溶不熔的，只有当交联度不带太大时，才能在溶剂中 溶胀 。 1. 试从摩尔引力常数计算双酚A聚碳酸酯的溶解度参数，它的密度为1200 kg/m3。（19.84(J/cm3)0.5/mol 1. 简述聚合物溶解过程的特点？ 解： 聚合物的溶解过程要分两步进行：首先，溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶胀；其次，高

17、分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合溶解。非晶态聚合物的溶解度与聚合物的分子量有关，分子量越大，溶解度小；交联聚合物由于存在交联键，只能达到溶胀平衡，不能发生溶解。对非极性的结晶聚合物只能加热到熔点附近才能逐渐溶解，对极性结晶聚合物可选择极性溶剂在室温下溶解。 4. 试定义温度并叙述测定温度的方法。 解：温度是状态下的温度。当T=时，E1 =0高分子溶液的热力学性质与理想溶液的性质没有偏差了。 5. 试计算重量为100g,分子量为105的聚苯乙烯溶于1kg苯时的混合自由能。已知1=0.23,并假定聚合物与溶剂的密度相同，温度T=298K。 解： n1 1000/78 12.82（mol）

18、, n2 100/105 0.001（mol） 1 0.23, T 298K， 1 (m1/)/( m1/+ m2/) 1000/(1000+100) 0.91 2 1-1 0.091 Gm RT(n1In1 + n2In2+ x1 n12 ) 8.314298（12.82In0.91 + 0.001In0.091 + 0.2312.820.091） -2336.52（J） 6 1g分子量为106的聚合物与99g分子量为99的溶剂混合成高分子溶液，若高分子与溶剂的摩尔体积之比为104，试求 . 以“低分子理想溶液”混合时的Sm=? . 以“高分子溶液” 混合时的Sm=? 解： n1=1mol,

19、 n2=10-6 X1=1/(1+10-6)=0.999 , X2=9.9910-7 . Sm = -R(n1In X1+ n2In X2)=8.4310-3 （J/K） 1=N1/(N1+XN2)=n1/(n1+Xn2)=1/(1+10410-6)=0.992=9.9010-3 . Sm= -R(n1In1 + n2In2)=8.3610-2 （J/K） 7在20将10-5摩尔的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105,=1200kg/m3）,溶于150g氯仿（=1490kg/m3）中试计算其混合熵、混合焓和混合自由能。已知x1=0.377。 解：n1=150/119.5=1.26 , n2=10-5

20、 , x1=0.377 , T=293K v1=0.15/1.49=0.1 , v2=10510-5/1.2=0.83 1=0.1/(0.1+8.310-4)=0.992 , 2=8.1810-3 Sm = -R(n1In1 + n2In2)=0.0842|（J/K） Gm = RT(n1In1 + n2In2+ x1 n12 )= -15.00（J）Hm = Gm+TSm=9.27（J） 8. 在293K将10 - 5 mol的聚甲基丙烯酸甲酯(Mn=10 5, =1200 g/cm3)，溶于179克氯仿（=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1 = 0

21、.377）（16%） 解： Mn氯仿 100，Mn PMMA = 10 5； n1 = 179/119.5 = 1.50, n2 = 10 - 5 mol； 1 = V1 /(V1+V2 ) = V1 /（ V1+( Mn/)）= 0.99， 2 = 1-1 = 0.01； S M = - R（n1ln1+ n2ln2 ）= -8.314（1.50ln0.99+10 - 5ln0.01） = 0.13 (J/K) H M = RT1n12= 8.3142930.3771.500.01 = 13.76 (J) G M = HM -TSM = 13.762930.13 = - 23.04 (J)

22、9. 在293K将10 - 5 mol的聚甲基丙烯酸甲酯(Mn=10 5, =1200 g/cm3)，溶于179克氯7 仿（=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知 1 = 0.377）（16%） 解： Mn氯仿 100，MnPMMA = 10 5； n1 = 179/119.5 = 1.50, n2 = 10 - 5 mol； 1 = V1 /( V1+ V2 ) = V1 /（V1+(Mn/)）= 0.99， 2 = 1-1 = 0.01； S M = - R（n1ln1 + n2ln2 ）= -8.314（1.50ln 0.99 + 10 - 5ln 0

23、.01） = 0.13 (J/K) H M = RT 1 n12 = 8.3142930.3771.500.01 = 13.76 (J) G M = HM - TSM = 13.76 2930.13 = - 23.04 (J) 10. 苯乙烯-丁二烯共聚物（16.7）难溶于戊烷（14.4）和醋酸乙烯（17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解： 当混合液共聚物时溶解能力最佳 设1为戊烷的体积分数，2为醋酸乙烯的体积分数。 则 混合物戊烷1 +醋酸乙烯2 16.7 14.41+17.8（1 -1） 1 32.35；2 67.65 当戊烷的体积分数为32.35；

24、醋酸乙烯的体积分数为67.65时，混合溶液的溶解能力最佳。 第四章 高分子的分子量及其分子量分布 1. 今有两种尼龙66试样，用端基分析法测定分子量，二试样的重量均为0.311g，以0.0259KOH标准溶液滴定，消耗KOH溶液均为0.38ml。 A若试样A的结构为H NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO n OH，试求试样A的分子量。 nCOOH=nKOH=0.02590.3810-3=9.84210-6 Mn=W/n=0.311/9.84210-6=3.16104 B. 若试样B的数均分子量为6.32104，试推断试样B的分子结构。 Mn=Wx/nt X=Mnnt/w=6.321049

25、.84210-6/0.311=2 试样B的分子结构为： HOCO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6NH-CO(CH2)4-CO-2-OH8 2. 聚苯乙烯于333.0 K环己烷溶剂中（条件）测得其特性粘度=0.40 dlg-1，而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度=0.84dlg-1，并知此条件下，K=1.1510-4，=0.72，试求： 1）. 此聚苯乙烯的平均分子量M； 2）. 聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子； 3）. 此聚苯乙烯的无扰尺寸（h02）1/2。 解： 1）. M=（/ K）1/=2.32105； 2）. =（/ ）1/3 =1.28； 3）.（h02）1/2= （ M/

26、）1/3 =35.4（nm）。 3. 今有下列三种聚合物试样： 1）. 分子量为2103的环氧树脂； 2）. 分子量为2105的聚苯乙烯； 3）. 分子量为2106的天然橡胶；欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均分子量的统计意义。 解： 1）.端基分析法（M n）， VPO法（M n）； 2）. 粘度法（M），光散射法（M w） 3）. 膜渗透法（M n），粘度法（M）。 第五章 聚合物的转变与松弛 1. 解释下列名词： A. 熔融指数（MI） 在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量克数。 MI值

27、越大，流动性越好。 B. 非牛顿流体 凡不符合牛顿流动定律的液体称为非牛顿流体，大多数高聚物熔体和浓溶液属于非牛顿流体（假塑性宾汉体），它们的粘度随剪切速率的增加而减少，即剪切变稀。 9 10 C. 巴拉斯效应是熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔胀大的现象。它会影响聚合物的尺寸稳定性。 D. 门尼粘度 在一定温度下和一定转子转速下，测定未硫化胶对转子转动的阻力。门尼粘度值越小，胶料的流动性越好。 E. Td玻璃化温度Td常用来表征塑料的耐高温性和橡胶的耐低温性。 F. 在玻璃态时，材料受力后形变很小，应力与应变呈线性关系。这种力学性质称为虎克型弹性。 2聚合物分子热运动的主要特点是什么？ (

28、1) 运动单元的多重性 (2) 分子运动的时间依赖性 (3) 温度依赖性 3 试讨论非晶、结晶和交联聚合物的温度形变曲线的形状。 非晶态聚合物：曲线上有两个斜率突然变化的区域，出现在较低温度的转变区称为玻璃化转变区，出现在较高温度的转变区称为粘流转变区。 结晶态聚合物：它的温度形变曲线上也有玻璃化转变出现，但由于结晶出现，使链段运动受到限制，模量的变化很少，而且在玻璃化温度上并不出现高弹态，由于结晶破坏，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。 交联聚合物：当交联密度不大时，Tg的变化不大，这是因为相邻交联点之间的长度大于链段长度，不影响链段活动之故。随着交联度的增大，限制了链段活动性，所以T

29、g升高（不熔融）。 4试从高分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。 玻璃态：当温度低于特征温度Tg时，由于温度低，链段的热与动量不足以克服主链内旋转势垒，链段处于冻结状态，只有侧基、链节、小支链等小单元的局部震动以及键长、键角的微小变化，宏观表现为材料弹性模量很高。 玻璃化转变区：达到T=Tg时，几乎所有性质都发生突变，从分子运动机理看，在此温度下，由于链段解冻，弹性模量下降3-4个数量级，而形变迅速增加，许多物理性质也发生相应改变。 高弹态：温度在Tg以上，但低于另一特征温度Tf，在这种状态下的聚合物，受较小外力就可以发生很大的形变，而且外力除去后，形变就可以回复，它是链段运

30、动时分子量发生伸长与蜷曲运动的宏观表现。高弹性是由于分子量构象的改变，所以是一种熵弹性，弹性模量只有105-106Pa。 粘流转变区：温度上升到粘流温度Tf，由于温度进一步提高，链段沿作用力方向的协同运动不仅使分子链的构象改变，而且还导致大分子重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性。 粘流态：温度达Tf以上，由于链段剧烈运动，整个分子链的重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈粘性流体状态，此时弹性模量降到了104-102Pa 11 5. 试讨论下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因。 A 聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250K） 聚丙烯比聚乙烯多一个侧基 CH3，取代基的位阻效应使Tg升高。 B 聚氯乙烯（345K）和聚偏氯乙烯（227K） 对于极性取代基，对称性越好，极性抵消，玻璃化温度