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附录3译文

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最新关于生物质预处理探究-烘焙工艺与方法

摘要

生物质与生物质资源利用，在最近这些年与可再生能源项目紧密相连，然而生物质中含有的一些不良物质例如：

高度受潮物质和其自然含有的不良物质在生物质与其在能源市场中的竞争对手的竞争中形成了障碍。

解决这种有关生物质燃料供给的办法有采用一种叫做烘焙的预处理进程。

烘焙处理是一种在惰性气体中加热到200—300度的相对温和的处理过程，在这里，你将看到最新有关生物质烘焙处理研究的进程。

烘焙前后生物质成分的变化也将清晰呈现。

各种有关生物质烘焙研究实验的数据也有清晰的汇总，有关运动引起的生物质研究也在这片论文中有大致说明。

同样的，在生物质烘焙进程的商业化应用的研究的一些方面，本文也有所探讨。

1、引言：

生物质可以大致北分为从动植物残骸和排泄物中得到的生物材料，就一些发达国家的人口基数而言，生物质能源例如农业废物和谷物残留物是他们主要生物质能源的来源，能源消耗的大拇指规则与经济增长紧密相连。

随着人口与经济的飞速增长，能源需求也将飞速递增。

然而不可再生能源例如化石能源是会被消耗殆尽的。

在寻求可再生能源资源的路上，人们发现生物质是一个可行的选择。

在2005年国际能源组织（IEA）建立了一个科技工业发展路线规划图，希望建立一个清洁，智能，富有竞争力的未来能源市场。

在这个蓝图的背景下，生物质利用将会在2050年增长三倍。

具有代表性的生物质，被称作“碳中性”的燃料，并成为了生物自然循环的一部分。

生物质燃料被使用时产生的二氧化碳也会被新生作物吸收利用。

生物质燃料是一种相对低碳的，而且更加可持续利用的燃料，并且相比燃烧化石燃料而言，也以显著降低碳排放。

在过去的7年里，巴西就因在机动车上利用生物质燃料而减少了8300万吨的二氧化碳排放。

无论是在发达国家还是在发展中国家，在国内对生物质燃料的利用的意图已经在逐渐显现。

在2009年，欧洲和美国都对外解释自己新安装的发电装机容量有一半以上都采用了可再生能源。

在同一年，瑞典在能源生产中生物质燃料所占的比重已经超过了化石燃料，而且巴西也在清洁能源利用方面投资了78亿。

这些全球趋势都说明了可再生能源拥有广阔而光明的发展前景。

可再生能源政策是克服可再生能源利用障碍的金钥匙之一。

在2010年初，预计有83个国家已经有了在发电领域提升可再生能源的利用比率的政策，欧盟希望借可再生能源政策和气候政策（CCP）在2020年将最终能源消耗中的可再生能源的利用比提升到20%。

中国也在可再生能源中长期发展计划（MLTPRE）中将2020年底把基础能源消耗中可再生能源的利用提升至15%作为目标。

新西兰宣布本国目标为：

到2025年底，本国发电能量的90%为可再生能源。

世界上每年的生物质产量预计有1460亿吨，其中的大部分是野生植物。

然而，在利用生物质燃料过程中有一定不利条件，导致只有其中的一小部分被用作能源燃料利用。

由于生物质中含有的一些不理想成分，如高含水量成分并要考虑到生态环境破坏，可想而知利用生物质的成本相对有点高。

在例如发电和进程选择中的技术革新，将会在推进世界国家在可再生能源利用上的承诺与进步中扮演重要角色。

在最近几十年来，预处理技术，如在热转换进程中的烘焙处理技术显示了出积极的进步。

本文旨在比较和对比在不同研究过程中的烘焙处理热处理工作。

2、生物质

生物质可以大体上分为木质生物质与非木质生物质，木质生物质是森林，林地与树丛中主要的产品与副产品。

非木质生物质包括农业作物，农业林业废物，草本类植物，动物粪便乃至第三代动物粪便。

由于与化石能源有相似的转换过程，生物燃料相比化石燃料而言具有潜在竞争优势。

然而，一些关于木质纤维的固有属性问题也亟待解决。

3、烘焙

烘焙处理是一种在无氧环境中把生物质进料加热到200—300度的相对温和的热处理过程。

烘焙的定义一般用于干燥加热，温和与缓慢的高温分解以及热预处理过程。

根据它的利用历史，烘焙一开始是被用于诸如木条和锯末的木基材料。

最近几年，包含庄稼，农业林余渣的研究也在进行。

表1总结了在不同生物质利用中得到的不同燃料产品。

尽管各种各样来源的生物质都在被进行研究，通过烘焙处理都可以得到例如提升燃料价值，增强疏水性和易碎性的制品性能。

这也是在热化学处理进程中一个理想趋势。

在烘焙过程前后的物理和化学参数的变化在下表中有讨论

3.1质量与能量变化

在烘焙中，未加工的生物质显得十分服从这一有限的转换过程。

在人工合成的进程中，有价值的成分在获取后待用。

在烘焙过程中，温度范围是200-300度，质量损失主要是脱水和脱挥的反应机制的半纤维素的组成部分。

质谱分析表明，质量下降的同时，减少的是半纤维素和木质素。

在处理初期质量的显著变化表明了被处理的生物质水分的显著减少。

由表2可以看出，不同生物质的质量与能量变化因烘焙进程而不同。

烘焙过程生物质发生的质量变化的幅度可达原重的24%-95%。

由于木质生物质含有更多的纤维素成分，农业残渣的转换率更高而木质生物质质量变化也更小。

研究表明，给料成分结构的不同也会影响烘焙过程的反应的进行。

在主要部分半纤维素中，木聚糖含量较高，这会加快反应速率。

提高烘焙处理温度和时间也会提升生物质的高位发热量（HHV）。

表2可以看出不同生物质的高位发热量（HHV）的增加范围可以达到1%-58%。

木质和非木质生物质的净热量值的范围分别是18–26MJ/kg和12–25焦MJ/kg

能量变化是基于质量变化，热值变化的，并和可以被看做是烘焙过程中能量损失的单位。

木质生物质在低于250度的烘焙过程中的能量变化可以超过95%，除了卢塞恩木（88%）。

当烘焙温度高于250度时，能量变化范围是55%-98%。

由于含有更高的易挥发成分和半纤维素成分，非木质生物质相比木质生物质有更广的能量变化范围，可达29%-98%。

烘焙时间的影响相比烘焙温度要小，而且，理想的处理环境是在低温下处理或者是在高温下短时处理以保证最小能量损失。

3.2最终和近因分析

取自文献的受烘焙处理的生物质式样最终分析数据在表3中给出。

大体上看，元素分析表明，随着烘焙过程越来越强烈，固定碳成分也在增加。

与碳相比，氢和氧的损失率更加与生物质能量值有关。

在生物燃料应用方面的调查研究中，生物燃料相比化石燃料在元素描述方法上的提升至关重要。

VanKrevelen图是一个表明生物质中元素变化的一个简洁明了的图，在这个图中，原子氢碳比指数与原子氧碳比指数针锋相对。

图2表明了煤样和未处理生物质样品中的原子比率。

图中的虚线表示脱水反应过程。

在烘焙过程之前，木质生物质有1.6的氢碳比和0.75的氧碳比，在200-250度的烘焙温度下，氢碳比下降到1.6，氧碳比下降到0.6；在高于250度的烘焙环境下，VanKrevelen图认为烘焙将生物质的元素比向碳转化。

在烘焙过程中，这些变化可以由二氧化碳和水蒸气的释放，顺利的气化和燃烧过程来解释。

比较一下图2中的三个过程这样认为：

烘焙过程中的分解作用包括显著的脱水过程和脱水过程中的氢碳，氧碳原子比的变化。

表4说明，在不同生物质实验中，随着烘焙温度和烘焙时间的升高和加长，生物质中固定碳成分含量增加，同时易变成分减少。

氧官能团的裂变被用来解释化合物近似分析中的变化。

相比其他生物质而言，麦秆，谷壳，木条，松木和甘蔗渣中的挥发物减少量大约是25%，也是相对较高的。

生物质中无机矿物质的催化作用也被认可会导致更高的挥发物质损失。

在烘焙之后，尽管相比固定碳的变化0。

9-29%，灰分的变化较小，大致会增加0.1-12%。

随着灰分附着在烘焙给料上，进料的最初灰分会显著影响烘焙结果。

3.3减少亲水性

水分的出现是生物质在热化学处理进程中性能下降的一个主要原因。

烘焙后产品疏水性的检验方式主要有：

a,浸没实验；b,平衡含水率（EMC）研究。

在浸没实验中，处理前后的生物质都被完全浸没在水中一段时间，式样疏水性的判断依据是基于重量变化的吸水量。

平衡含水率研究则用静态干燥技术，用饱和盐溶液来得到需要的湿度，再加上水浴，一种恒温恒湿的环境就得到了。

被测式样在一定时间内质量恒定即可认为达到平衡态。

在浸没试验中，经过热处理的式样相比没有经过热处理的式样水分吸收率要更低，然而，水分吸收的趋势会因烘焙条件的不同而变化。

在高温下烘焙的生物质，水分吸收率会更低。

烘焙对平衡含水量的影响在11.3-97%的相对湿度范围内都有检测，可以得到与浸没实验相似的结论，即经过预处理的生物质相比没有处理过的生物质具有更低的吸水性。

关于测量数据我们可以建立一个平衡含水率（EMC）的模型和吸水型的总结，并用来降低烘焙过程温度。

在烘焙的温度进程中，水分是随着挥发分一起散出的主要成分。

物理干燥的生物质被首先用于讨论，在大约100度的时候，生物质进料中的自由水就挥发出去了。

随着后处理的进行，生物分子脱水，其中含有的轻有机挥发物也加入了干燥进程。

当干燥温度逐渐超过200度时，生物质中的结合水也得到释放。

主要在半纤维素结构中的长的多糖链的解聚使生物质中化合物结构缩短，这与木质素和细胞膜中有限的脱挥和碳化过程有关。

在烘焙过程中，烘焙过的生物质由于细胞膜质的微纤维结构中羟基的破坏从而降低了其的吸水性能。

这个不可逆的反应国过程使得生物质分子变得非极性，从而可以保证生物质材料的质量并延长了生物质材料的储藏时间。

另外也因此使得经过烘焙的生物质材料相比没有经过烘焙的材料拥有更高的燃烧放热量和更短的点火时间。

前面提到的这些性能都改善生物质材料的稳定性和耐久性，从而对生物质材料的运输，利用和储存都有积极的作用。

4、易磨性

随着半纤维素的分解伴随着有细胞膜质的解裂和木质素的软化，在烘焙过程之后，生物质材料式样的细胞壁强度显著减弱。

这种由烘焙带来的脆性提升对生物质材料的可磨性有显著提升。

关于烘焙过程提升易磨性的研究十分复杂，需要对烘焙之后研磨出的不同大小的碎片进行分类研究和讨论。

大体上来说，随着烘焙过程的进行，生物质中具有良好可磨性颗粒的部分比例增加，可磨性提升。

另一种方法，即研究粒度分布的研究加上磨能源消耗在研究的易磨性。

在文献中，将可磨性的提升和能源消耗的降低归纳成两个机械阶段。

生物质可磨性的提升对脱水性和低温下木质素的物理可变性的提高也有帮助。

紧接而来的第二阶段，是上面谈到有助于烘焙之后具有良好可磨性颗粒形成的细胞壁热分解过程。

在煤处理中的标准哈氏可磨性指数（HGI）在文献中被用来描述烘焙之后生物质式样的可磨性。

由于生物质相比煤具有更低的密度，所以修改标准哈氏可磨性指数（HGI）的研究是测量一片被碾磨过的容积和质量。

尽管经过超参数烘焙处理过的生物质可以达到跟煤一样的可磨性，由于在预磨过程中大尺寸的生物质材料被剔除，文献指出定体积哈氏可磨性指数（HGI）可能低估了生物质的可磨性。

结果是，尽管烘焙后材料的可磨性提高确实呗观察到了，但是从文献中总结的定体积哈氏可磨性指数（HGI）的研究并不能代表全部的式样。

4.1动力学

反应动力学研究，以及化学反应速率影响因素的反应速度。

在适宜温度条件下设计好的操作设备热的化学反应和的初期，反应机理和动力学的基本知识是至关重要的。

烘焙动力学研究研究的数学模型，主要是生物质热解过程产生的模型。

生物质通常被视为主要是半纤维素，纤维素和木质素组成的。

有研究表明，生物质热解过程可分为四个阶段。

水分的演变是主要的反应过程，在低温度低于220度的环境下进行。

随着温温度高于200度，木质素的分解（在160度-900度的范围里慢慢进行）也带来了半纤维素的解裂。

在200度到400度的范围里，纤维素分解作用持续进行。

在文献中，烘焙呗描述成能够提高生物质燃料性能的一种温和的高温分解过程。

回顾烘焙的温度范围：

200-300度，主要的反应是水蒸气成分的主要演变，伴随着木质素分解的半纤维素的解裂过程。

表5总结了在烘焙过程中的动力学模型。

热解动力学模型的最简单的形式是能够正确描述生物质热分解进程初期系列反应的。

一步通用的模型在表5中检验了两种木质生物质（云杉和山毛榉）因受到烘焙处理所引起的其中结晶水损失带来的动力学能变化。

可以看到，计算与实验良好符合，结晶水损失量大约是（R2of0.961–0.993）。

作者也根据文献假设了云杉和山毛榉在热解过程中具有相似的活化能：

92.0kJ/mol。

动力学研究的结果在硬质木和软质木实验中都有良好的符合。

云杉和山毛榉的测量值是分别是1.02×105kg/kgs和2.88×105kg/kgs。

但是在实际应用中，由于假设中固定了生物质的热解比率，这个一步通用的模型并不能良好预测产品性能。

还有一些研究采用了两部通用模型，木质生物质质量损失中的DiBlasi–Lanzetta模型，在模型中引入中间反应为二级分解反应的产物统计。

在230-300度的温度范围内，烘焙反应动力学可以被描述成两个连续的一阶反应，描绘了木质素分解带来的细胞膜质的热解过程。

相比单步通用模型，（R2取值0.986–0.987）DiBlasi–Lanzetta被认为是更加符合与硬质与软质木的模型。

这个改进模型的拟合是由于连续两个步骤的模型考虑到中间的伪组件。

另外，在柳树样本得出的动力学参数的基础上，第一反应率是高于第二反应的。

在烘焙温度制度，热分解下继续延长时间。

文献中这一现象由无机物质的分解纤维素和木质素可能催化或液态和气态的副产品。

木质纤维素的热降解提出了三个独立的重叠反应，半纤维素，细胞膜质和木质素。

在山毛榉和云杉的烘焙过程中，这个反应过程有详细的研究。

在这个反应中，半纤维素随着DiBlasi–Lanzetta模型中预测的进行而被分解。

木质素也按照单一步通用模型开始瓦解。

细胞膜质则顺应改进的DiBlasi–Lanzetta模型开始了表5中写出的两个并行反应。

实验和模型的结果吻合良好。

但是山毛榉和云杉的反映预期与实验结果相矛盾。

由于木质纤维素生物质样品的成分是不完全独立的热分解，半纤维素和纤维素的降解是引进伪组件建模集成组件之间的相互作用的过程。

当烘焙处理的是大型生物质，例如木料和煤球时，我们采用Shafizadeh与Chin模型来处理热分解反应过程。

该模型包括三个平行竞争的主要反应裂解途径，包括木质素被热解成焦炭，焦油的产生和挥发性物质溢出。

这个模型在230-260度的温度范围都与实验吻合相对较好。

但是一旦超过260度，这个模型就不能与实验符合。

这可能是由于这个模型中没有考虑到的碳化反应开始发生的原因。

关于TORSYPD专利反应器的优化数学模型也被建立起来。

TORSYPD一个由法国工程公司的Thermya为烘焙生产生物燃料而设计的可以持续工作的移动床反应器。

在这个工作中，作者选择了Shafizadeh与Chin模型来处理生物质烘焙反应过程。

另外还加上干燥和运输的粒子模型以及气流的影响。

研究者们能够预测TORSYPD反应模型的良好的温度曲线与连续试验工厂的实验数据相比较。

在Agrawal和Sivasubramanian的个自单独工作中，温度积分近似建议通过的烘焙参数估计下的非等温生物质的分解反应热处理的生物量研究而取得。

经过烘焙处理的生物质燃烧曲线展现出两个阶段。

衍生的动力学参数表明，第一阶段的活化能停留时间变化而第二阶段保持相对稳定。

为了找到关于烘焙的动力学研究过程，我们在文献中的搜索主要就集中在模型的选择上，并且更进一步的工作也受限于烘焙过程矿物质因子的的动力学作用。

今后的工作，应该着眼于不同的方法，动力学分析，以验证动力学信息的可靠性和一致性，以及研究矿物质的效果。

附录4译文原文

Recentadvancesinbiomasspretreatment–Torrefactionfundamentalsandtechnology

Abstract:

Biomassisgenerallydefinedasthebiologicalmaterialderivedfromplantoranimalsaswellastheirwasteandresidues[1].Forthepopulationindevelopingcountries,biomassenergysuchasagriculturalwasteandcropresidueisoneoftheirprimeenergysources[2].Energyconsumptionbyruleofthumbiscloselyrelatedtoeconomicgrowth.Theenergydemandwillprogressivelyincreasewiththerapidpopulationgrowthandeconomicdevelopment.Howevernon-renewableenergysourcesuchasfossilfuelisexhaustible.Inthesearchforpotentialrenewableenergysources,biomassenergyisviewedasaviableoption.In2005,InternationalEnergyAgency（IEA）modeledasetoftechnologyroadmap,BlueMapScenario,toattaina‘clean,cleverandcompetitiveenergyfuture’[3,4].UndertheBlueMapScenario,biomassutilizationisprojectedtoelevatethreefoldby2050[5].

Biomassistypicallyacclaimedasa‘carbonneutral’fuelasbiomassispartofthebio-cycle.Thecarbondioxideproducedfrombiomasscombustionisconsumedbycultivationofnewcrops.Biomassisalowcarbonfuelandaformofsustainablefuelthatofferssignificantreductioninnetcarbonemissionscomparedwithfossilfuels[6].Inthepastsevenyears,Brazilhasavoidedanestimated83milliontonsofcarbondioxideemissionfromtheutilizationofbiofuelinitsmotorvehicles[7].

Theutilizationofbiomassfordomesticpurposehasgraduallyexpandedinbothdevelopedanddevelopingnationsintherecentyears.Renewableenergysourcein2009accountedformorethanhalfofthenewlyinstalledpowercapacityinEuropeandUSA.Inthesameyear,biomassshareinenergyproductionexceededoilinSwedenwhileBrazilinvested$7.8billionincleanenergy[8].Theseglobaltrendsshowanencouragingfutureforrenewableenergyresources.Renewableenergypoliciesareamongthekeymechanismtoovercomemarketbarriersinpromotingrenewableenergy.Byearly2010,anestimatedof83nationshavepoliciespromotingrenewablepowergeneration[9].TheEuropeanUnionnationstarget20%shareofrenewableenergyinfinalenergyby2020undertheRenewableEnergyandClimateChangePackage[10].Chinaaimstoachieve15%shareinitsprimaryenergyby2020underMediumandLong-TermDevelopmentPlanforRenewableEnergy（MLTPRE）[11].NewZealandannouncedanationaltargetof90%renewableelectricityby2025[12].

Theworldproductionofbiomassisestimatedat146billionmetrictonsayear,mostlywildplantgrowth[13].However,onlyasasmallfractionisutilizedforenergygeneration,astherearecertaindrawbacksintheuseofrawbiomassasafuelsource.Logisticcostofbiomassisrelativelyhigh;duetoitsundesirablecharacteristicssuchashighmoisturecontentandbiologicalattack[14].Technologyadvancementinareassuchaspowergenerationsystemandprocessselectionwillplayamajorroleinassistingglobalnationsindeliveringtheircommitmentsandactivitiesinrenewableenergy.Inrecentdecade,apre-treatmenttechniqueknownastorrefactionproposedforthermalconversionprocesshasshowedpositiveresult.Thisreviewaimstocompareandcompilethevariousworksontorrefactionpresentedbydifferentstudies.

2.Biomass

Biomasscangenerallybeclassifiedaswoodybiomassandnonwoodybiomass.Woodybiomasscomprisemainlyofproductsandby-productsderivedfromthe