电子空间效应.docx
《电子空间效应.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电子空间效应.docx（32页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
电子空间效应
第一章电子效应和空间效应
有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。
而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。
因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。
归纳起来，取代基效应可以分为两大类。
一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。
另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。
本章主要讨论诱导效应和共轭效应。
§1.1诱导效应
一共价键的极性与静态诱导效应
共价键虽然是由电子对共用所构成，但并不一定是平均共用的，也就是说，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。
例如电负性较大的原子或原子团X能使X—A键中电子云较多地集中在它附近，使X—A键具有极性。
物理性质上，双原子分子X—A的偶极矩便是其例。
δ+δ-
在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。
X使相邻原子A产生部分正电荷，随后此电荷又使下一个键A—B发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向X原子或基团转移，与之相连的原子A、B、C……等比原先要呈现较多的正电荷。
若“Y”的电负性比A小，“Y”的存在使A，B，C上的电子云密度增高，呈现较多负电荷。
这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductiveeffects）或I效应。
这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。
这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。
以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离，相应的氯代丁酸的解离常数增大：
K×104K×104
α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89
γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155
上述数据表明氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。
氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小，若以α碳的诱导效应为1，则β碳为1/3，γ碳为1/9，δ碳为1/27……等。
诱导效应的方向以氢原子作为标准，当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。
当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。
诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。
氯原子取代越多，酸性越强。
CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH
pKa4.752.861.260.64
二静态诱导效应的强度及其比较
诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。
一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。
因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增，在同族中随周期数增大而递减，所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大，-I效应也愈强。
同周期-I效应：
—F>—OH>—NH2>—CH3；
+I效应：
同主族-I效应：
—F>—C l>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR
；
+I效应：
—O->—S->—Se->—Te-
一般地说，中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。
例如：
-I效应：
+I效应：
—O->—OR
如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。
例如：
=O>—OR≡N>=NR>—NR2
当然这样比较诱导效应强弱是以这些官能团与相同原子相连接为基础的，否则将没有比较的意义。
通常通过测定取代酸碱的离解常数、偶极矩及反应速度等来比较诱导效应的强度。
1.根据酸碱的强度比较
选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。
例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。
+I效应：
—NO2>—N+（CH3）3>—CN>—F>—Cl>—Br>—I>—OH>—OCH3>
—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—CH2CH3>—C（CH3）3（-I效应的方向与此相反）
值得注意的是，这种方法所得的结果只是相对次序的比较，由于影响酸碱强弱的因素很多，诱导效应只是其中之一，而且在不同的酸碱分子中，原子或基团之间的相互影响并不完全一样，所以选取不同的酸碱作比较标准，用不同的溶剂或在不同的条件下测定，都有可能得到不同的结果。
2.根据偶极矩比较
静态诱导效应是一种永久的极性效应，表现在分子的物理性质上会直接影响分子偶极矩的大小。
根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。
表1-1甲烷的一取代物的偶极矩
取代基
μ（D）（在气态）
取代基
μ（D）（在气态）
—CN
3.94
—Cl
1.86
—NO2
3.54
—Br
1.78
—F
1.81
—I
1.64
表1-2卤代烷的偶极矩
化合物
μ（D）
化合物
μ（D）
CH3—Cl
1.83
CH3CH2CH2CXH2—Br
1.97
CH3CH2—Cl
2.00
（CH3）2CHCH2—Br
1.97
（CH3）2CH—Cl
2.15
CH3CH2CH（CH3）—Br
2.12
（CH3）3C—Cl
2.15
（CH3）3C—Br
2.21
从表1-1中的偶极矩数值可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：
CN>NO2>Cl>F>Br>I>H注
从表1-2则可以得出不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。
（CH3）3C—>CH3CH2CH（CH3）—>（CH3）2CHCH2—≈CH3CH2CH2CH2—
（CH3）3C—≈（CH3）2CH—>CH3CH2—>CH3—>H
3.由核磁共振化学位移比较
质子核磁共振峰化学位移δ值不同将反映质子周围电子云密度的变化，而电子云密度的变化与
表1-3X—CH3中甲基的δ值
X
δ
X
δ
—NO2
4.28
—N（CH3）2
2.20
—F
4.26
—I
2.16
—OH
3.47
—COCH3
2.10
—Cl
3.05
—COOH
2.07
—Br
2.68
—CN
2.00
—SH
2.44
—CH3
0.90
C6H5
2.30
H
0.23
取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关。
从表1-3不难看出，X值不同时，δ值不同，质子周围电子云密度愈低，δ值愈大（δ移向低场）。
由表1-3的数据也可列出一个+I效应的顺序。
表1-3的数据与表1-1偶极矩测定的结果有所不同，如甲基取代氢后δ值由0.23增大到0.90，δ值移向低场，即—CH3与—H相比具有吸电性，而偶极矩测定的结果—CH3具有供电性恰恰相反。
烷基是供电基还是吸电基？
存在着矛盾，有待进一步探讨。
4．根据诱导效应指数比较
我国著名理论有机化学家蒋明谦提出的诱导效应指数，利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。
如：
C—NO2>C—C=O>C—F>C—CN>C—Cl>C—Br
1´103450.4273.23163.6787.8451.6529.63
三关于烷基的诱导效应问题
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的，从前节中不同方法的测定数据分析确实存在着矛盾。
从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，可得出烷基是供电基的结论。
其顺序为：
（CH3）3C—>（CH3）2CH—>CH3CH2—>CH3>H
而从核磁共振谱数据推导烷基却表现吸电性。
用微波法测定的偶极矩证明烷基为弱吸电基。
例如，微波法测定异丁烷的偶极矩μ=0.132D，若以氘取代异丁烷次甲基上的氢偶极矩增大，已知氘比氢供电性略强，由此可推知甲基在这里具有吸电子作用，否则，偶极矩必将因氘也有供电性相互抵消而减小。
μ=0.132Dμ=0.141D
再测定下列三种丙烷的偶极矩发现，氘取代亚甲基上的氢偶极矩增大，取代甲基上的氢偶极矩减小，同样表明甲基的吸电性。
μ=0.085Dμ=0.095Dμ=0.073D
此外，Brauman等人研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反。
（CH3）3—OH>（CH3）2CH—OH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O
在气相中排除了溶剂等因素的影响，孤立出醇的酸性只与烷基有关。
烷基吸引电子的能力愈强，才会使O—H键的极性增大，使氢更易以质子失去，且使生成的RO-更加稳定，故使酸性增强。
用气相离子回旋共振谱测定胺的酸性顺序也发现与醇类似的情况，如有下列酸性顺序：
（CH3）3C-NH2>（CH3）2CH-NH2>CH3CH2NH2>CH3NH2>NH3
这些都表明，烷基有吸电子诱导效应，且吸电子能力随分支的增加而增加。
表1-4是一些文献中列出的烷基电负性。
表1-4烷基的电负性
基团
H
—CH3
—CH2CH3
—CH（CH3）2
—C（CH3）3
基团电负性
2.10
2.20
2.21
2.24
2.26
烷基到底是吸电子或供电子？
这一问题的讨论还在继续。
现在一般认为烷基具有双重诱导效应，它可因电负性大于氢而吸电，也可受极化而供电。
烷基是吸电基还是供电基取决于它与什么原子或基团相连。
如果烷基与电负性较大的原子或基团相连，则烷基表现出通常所认为的供电子+I效应；如果烷基与电负性较小的原子或基团相连，则烷基表现出吸电子的-I效应。
大量实验结果表明，当有重键体系或电负性大于3或极化度大于6的官能团存在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应的进行。
当醇作为酸时，烷基表现为吸电效应，当醇、胺作为碱时，烷基表现为供电效应。
其次，如前所述，烷基的诱导效应还取决于化合物是处于气相、液相还是溶液中。
这些都说明基团的特性与其所处的环境紧密相关。
此外，烷基与苯环或烯基相连表现出供电效应，有人认为是超共轭效应所致，从诱导效应讲，烷基还是吸电子的。
因此，对于烷基的诱导效应应该辨证地看待。
四动态诱导效应
前面讨论的是静态时的情况，即静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。
当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。
由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。
正常状态（静态）试剂作用下的状态
动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性。
它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态。
动态诱导效应在大多数情况下和静态诱导效应是一致的，但在起源、传导方向、极化效果等方面，二者有明显的不同。
首先，二者引起的原因不同。
静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。
第二，动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。
而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。
例如C—X键按静态诱导效应，其大小顺序为：
C—F>C—Cl>C—Br>C—I
但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反，其实际相对活性为：
R—I>R—Br>R—Cl
原因就是动态诱导效应的影响。
因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以可极化性增大，反应活性增加。
动态诱导效应的比较次序
动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。
比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。
1.同族元素的原子及其所形成的基团在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。
如：
Id：
—I>—Br>—Cl>—F；—TeR>—SeR>—SR>—OR
如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。
如：
Id：
—O->—OR>+OR2；—NR2>—+NR3；—NH2>—+NH3
2.同周期元素的原子及其所形成的基团在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。
Id：
—CR3>—NR2>—OR>—F
五诱导效应对反应活性的影响
诱导效应对化合物的物理性质（如偶极矩）、NMR谱等性质都有着直接的影响，对化合物化学性质的影响更是普遍。
在反应方向、反应机理、化学反应平衡及反应速度等方面都有一定影响。
1．对反应方向的影响
在某些反应中，诱导效应影响到反应方向和产物。
例如丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。
Cl3C←CH=CH2+HCl
Cl3—CH2—CH2Cl
这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。
又如在苯环的定位效应中，+N（CH3）3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。
2．对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。
如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如（CH3）3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
3．对反应速率的影响
诱导效应主要是通过降低或增加反应的活化能来影响反应速率。
如羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。
故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：
Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO
又如酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低。
在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：
R—I>R—Br>R—Cl
这是动态诱导效应带来的结果。
4．对化学平衡的影响
酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。
如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平衡中：
必然有K2>K1。
乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。
而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。
主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
§1.2共轭效应
共轭效应是区别于诱导效应的另一种电子效应，在对有机化合物化学性质的影响方面，共轭效应往往起着更加重要的作用。
过去认为共轭效应是存在于共轭体系中原子间的极性（静态的）与极化（动态的）作用的相互影响。
分子轨道理论则试图从本质上阐述共轭效应，认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
一电子离域与共轭效应
在包含共轭链的共轭体系中，原子之间的相互影响不仅是单纯的诱导效应。
例如，在1，3—丁二烯CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。
一般的C—C单键键长0.154nmC==C双键键长0.134nm
1，3-丁二烯C—C单键键长0.147nmC==C双键键长0.137nm
而且体系能量降低，化合物趋于稳定，根据HMO分子轨道法计算，1，3—丁二烯具有0.472β的特殊的稳定能，称为离域能。
又如氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷的偶极矩小。
μ=2.05Dμ=1.44D
同时氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。
表1-5氯乙烯单双键比较
化合物
C=C
C-Cl
一般
0.134nm
0.177nm
氯乙烯
0.138nm
0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。
电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。
每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。
这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。
包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应（conjugativeeffects）。
按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。
二静态共轭效应
静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应，从本质上讲是分子轨道离域所产生的效应，大多数情况下，也可以认为是体系中π电子高度活动的结果。
引起1，3-丁二烯键长平均化的共轭效应原来就存在于分子内，所以称为静态共轭效应。
1．共轭效应的表现
共轭效应的主要表现有：
共轭体系中个键上的电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化，单键与重键（如双键、叁键）的差别减少或者消灭。
与非共轭体系相比，共轭体系的能量降低，各能级之间能量差减小，也即是能量最低空轨道与能量最高占据轨道之间的能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。
随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区，这就是有颜色的有机化合物分子绝大多数具有复杂的共轭体系的原因。
如表1-6所示。
表1-6某些化合物吸收峰波长与颜色
化合物
共轭双键数
最大吸收峰波长（nm）
颜色
丁二烯
2
217
无
己三烯
3
258
无
二甲辛四烯
4
298
淡黄
蕃茄红素
11
470
红色
2．共轭效应与诱导效应的区别
与诱导效应相同，共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应，但它在存在方式，传导方式等方面都与诱导效应不同。
首先，共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。
其次，共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。
第三，共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。
诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。
例如苯，可以看作无限延长的闭合共轭体系，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。
3．共轭效应的相对强度
共轭效应一般以C效应代表，也分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。
通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。
例如：
+C效应
－C效应
取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。
在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。
（1）+C效应
在同一周期中随原子序数的增大而减弱。
如：
—NR2>—OR>—F
在同一族中随原子序数的增加而减小。
如：
—F>—Cl>—Br>—I；
—OR>—SR>—SeR>—TeR；—O–>—S–>—Se–>—Te–
带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：
—O–>—OR>—O+R2
主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。
如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。
因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。
（2）-C效应
在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。
如：
=O>=NH>=CH2
对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。
如：
C=O>C=S
带正电荷将具有相对更强的-C效应。
如：
=N+R2>=NR
但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果
升级会员 