电镀行业无氰高密度铜工艺关键技术及其产业化.docx
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电镀行业无氰高密度铜工艺关键技术及其产业化
电镀行业无氰高密度铜工艺关键技术及其产业化
詹益腾1田志斌1谢丽虹1谢祥云1曾涛1邓正平1解贺林2易颂辉2
（1、广州市三孚化工有限公司二、广东省环保产业协会广东广州邮编：
510660）
摘要：
本文介绍了本公司自主研发的无氰碱铜和无氰高密度铜工艺。
测试了镀液和镀层性能，并和氰化预镀铜、国外入口的同类产品进行对比。
结果表明，无氰碱铜和无氰高密度铜镀液分散能力超过氰化预镀铜，其镀层孔隙率比国外A公司无氰碱铜低，镀层结合力好。
该工艺已在汽车行业的高硅铝合金轮毂取代预镀镍工艺；在五金行业的钢铁零件挂镀、滚镀、铝合金件、锌合金件挂镀代替氰化预镀铜工艺。
近三年的大生产应用表明，该工艺镀液稳固、操作简单、容易控制。
文中还介绍了该项目的创新性、经济效益和社会效益和存在的问题。
关键词：
镀铜；无氰碱铜；无氰高密度铜；清洁生产
无氰碱铜的研究及应用是电镀行业实施清洁生产的一个重大课题，也是一道难题。
众所周知，国家经贸委2002年就发布淘汰掉队生产工艺－氰化电镀的命令。
可是，由于电镀行业应用量大面广的氰化预镀铜工艺尚无成熟工艺可代替，不能不将其暂缓淘汰。
国内在上世纪七十年代初就开始无氰镀铜工艺的研究，但能够说，此前尚未一项无氰碱铜工艺能够取代氰化预镀铜，在生产中长期稳固应用。
一名资深电镀专家曾在《电镀与涂饰》上发表文章“路漫漫兮，无氰碱铜”。
电镀行业无氰高密度铜关键技术及其产业化是广东省重大科技专项资助项目。
按照其应用行业的不同分为两个子课题：
在五金、卫浴行业应用的SF-638无氰碱铜和铝轮毂行业应用的SF-8639无氰高密度铜。
一、镀液配方及操作条件：
实验用的镀液配方及操作条件见表1。
二、镀液和镀层性能
（一）镀液性能
作者简介：
詹益腾（1945－），男，广东惠来人，研究员，国务院特殊津贴专家，国家清洁生产审核师，广
东电镀协会清洁生产专业委员会技术总监，广州市三孚化工有限公司总工程师，主要从事无氰镀
锌、无氰碱铜、低温碱性除油工艺、铜染色剂等方面研究。
E－mail
测定了SF-638和SF-8639镀液各项主要性能，并和国外入口的A公司的无氰碱铜镀液和氰化预镀铜镀液、哑镍预镀液进行对比，对比实验的镀液配方及操作条件见表2，结果见表3。
表1SF-638和SF-8639的镀液配方及操作条件
SF-638无氰碱铜
SF-8639无氰高密度铜
成分
范围
最佳值
成分
范围
最佳值
SF-638Cu
250-400mL/L
300ml/L
SF-8639Cu
250-400mL/L
300ml/L
SF-638E
80-120mL/L
100ml/L
SF-8639E
80-120mL/L
100ml/L
碳酸钾
30-50g/L
40g/L
碳酸钾
30-50g/L
38g/L
pH值
pH值
温度
25-45℃
30℃
温度
50-60℃
60℃
阴极电流密度Dk
-2.5Adm2
1A/dm2
阴极电流密度Dk
-2.5Adm2
1A/dm2
阳极
无氧电解铜
阳极
无氧电解铜
加热设备
聚四氟乙烯（Teflon）涂层加热器、不锈钢或钛加热器
加热设备
聚四氟乙烯（Teflon）涂层加热器、不锈钢或钛加热器
搅拌
须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统
搅拌
须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统
表2对比实验的镀液配方及操作条件
SF-8639无氰高密度铜
SF-638无氰碱铜
A公司无氰碱铜
氰化预镀铜
预镀哑镍
成分
含量
成分
含量
成分
含量
成分
含量
成分
含量
SF-8639Cu
300ml/L
SF-638Cu
300ml/L
开缸剂
300ml/L
氰化亚铜
35g/L
硫酸镍
200g/L
SF-8639E
100ml/L
SF-638E
100ml/L
络合剂
100ml/L
氰化钠
50g/L
氯化镍
50g/L
碳酸钾
38g/L
碳酸钾
40g/L
pH调整剂
60ml/L
碳酸钠
30g/L
硼酸
45g/L
pH值
pH值
pH值
酒石酸钾钠
20g/L
pH值
温度
60℃
温度
30℃
温度
60℃
温度
50℃
温度
60℃
电流密度Dk
1A/dm2
电流密度Dk
1A/dm2
电流密度Dk
1A/dm2
电流密度
1A/dm2
电流密度Dk
1A/dm2
表3镀液主要性能
镀液
SF-638，
30℃
SF-8639，
60℃
A公司无氰碱铜
60℃
氰化镀铜
预镀哑镍
电流效率
Dk=1A/dm2
%
%
%
%
%
沉积速率（µm/min）
Dk=1A/dm2
分散能力
Dk=1A/dm2
%
%
%
%
%
覆盖能力
全部覆盖
全部覆盖
全部覆盖
全部覆盖
6cm未上镀
实验结果表明，SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜电流效率和分散能力高于氰化镀铜，其镀层孔隙率明显低于入口的A公司的无氰碱铜。
（二）镀层性能
1、镀层结合力实验
作为预镀铜层，与基体的结合力是考核其实用性的重要指标。
（1）热震实验
A铁基体
本实验采用厚度为0.5mm的抛光铁片（A3）作为工件。
试片先预镀SF－638无氰碱铜10min，再镀SF－910光亮酸铜10min，最后镀镍10min。
将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200℃，持续烘烤1小时，掏出当即浸入0℃的冰水混合液中骤冷，未发觉镀层出现起泡和脱皮现象。
B锌合金基体
本实验采用锌合金抛光件，工件通过除腊、除油、活化、预浸、预镀SF-638无氰碱铜10min,SF-910酸铜10min，镀SF-360光镍10min，将镀好的工件在烘箱中烘烤到150℃维持1小时，掏出当即投入到冷水中，镀层未起泡和脱皮。
C铝合金基体
铝合金轮毂经前处置，SF-8100沉锌，预镀SF-8639无氰高密度铜20min,SF-910酸铜100min，将镀好的工件在烘箱中烘烤到150℃，维持1小时，掏出当即投入到冷水中，镀层未起泡和脱皮。
（2）弯曲实验
本实验采用0.5mm的抛光铝片和薄板状钢铁工件为试样，试样经前处置，预镀无氰高密度铜10min，将镀好的试样反复弯曲至断裂，裂口处铜层无脱皮。
图1铁基体试样的弯曲实验
（3）反向锯刀实验
本实验采用20英寸铝合金轮毂（铝合金牌号为A356）为实验工件。
铝合金轮毂经前处置，SF-8100沉锌，预镀SF-8639无氰高密度铜20min,SF-910酸铜100min，半光亮镍30min，高硫镍2min，光镍20min，装饰铬3min后，按通用GM-264标准做反向锯刀实验，镀层无脱皮现象。
2、镀层韧性实验
将1.5mm厚的钢片用铬酸钝化清洗后，直接挂在SF-8639无氰高密度铜镀液中电镀，镀层厚达20μm后，将镀层剥离下来，弯曲180℃，并挤压弯曲处，镀层均不断裂。
图2镀层韧性实验
3、镀层孔隙率实验
本实验采用50×100mm铁片别离在SF-638无氰碱铜、SF-8639无氰高密度铜、A公司无氰碱铜、哑镍和氰化镀铜镀液中电镀（Dk=1A/dm2）20min后，采用贴滤纸法测定铜镀层的孔隙率。
测试结果如表4：
表4镀层孔隙率（Dk=1A/dm2，时刻20min）
镀层种类
SF-8639
SF-638
A公司无氰碱铜
氰化镀铜
预镀哑镍
蓝点数目
1个/dm2
1个/dm2
4个/dm2
0个/dm2
大于20个/dm2
为了进一步比较SF-8639与A公司无氰碱铜镀层孔隙率，咱们采用50×100mm铁片别离在SF-8639和A公司无氰碱铜镀液中镀铜，Dk=0.3A/dm2，电镀时刻20min。
镀铜后的试片依照以上方式进行贴滤纸法孔隙率实验，并拍下其表面形态的照片，结果见图3和图4。
图3SF-8639无氰高密度铜孔隙率蓝点实验照片图4A公司无氰碱铜孔隙率蓝点实验照片
三、项目的创新性
目前国内外在无氰碱铜工艺研究和应用上要解决的四大问题：
1、在铝合金、锌合金和钢铁零件上镀层的结合力问题；
2、镀液的稳固性问题
3、电镀废水的处置问题
4、镀前处置工艺问题。
本项目在创新上主要针对解决上述的问题：
一、在钢铁、锌合金、铝合金基体镀层结合力问题
本研究按照多元络合理论和软硬酸碱原理，选择两种或两种以上的铜螯合剂，发挥其协同络合作用，提高其对铜的络合稳固性，解决了无氰镀铜液在钢铁和锌合金件表面的置换问题；同时在镀液中加入对钢铁、锌合金表面有活化作用的活化剂，解决无氰碱铜液对钢铁、锌合金基体表面的钝化问题。
二、镀液稳固问题
本研究选择在电解进程中相对比较稳固的络合物，而且其分解最终产物分子量比较小，能够通过持续活性炭过滤而除去，以避免镀液中有机分解产物的积累。
同时研究成立镀液中多元有机络合物定量分析工艺，做到像氰化镀铜能够直接监控其游离氰和总氰的含量一样，监控无氰碱铜液中的总多元络合物和游离多元络合物的含量。
3、废水处置的问题
本研究从多元络合物选择开始，同时考虑其废水处置的方式，研究在线回下班艺，做到无氰碱铜废水微排放。
无氰高密度镀铜废液处置比较简单，采用氢氧化钙或氯化钙就可以够把铜和络合剂一路沉淀。
4、镀前处置工艺的问题
本研究除研究镀液配方外，还必需研究其电镀生产工艺，主要研究镀前处置对锌合金件和铝合金件、钢铁零件预镀无氰碱铜的影响，制定锌合金件、铝合金件、钢铁件采用无氰碱铜代替氰化预镀铜电镀新工艺。
四、工艺技术冲破
1.解决无氰高密度铜在锌合金、铝合金和钢铁件预镀镀层结合力；
2.解决无氰高密度铜镀液稳固性；
3.成立E增进剂的分析方式；
4.制定简便、靠得住的废水处置工艺。
五、无氰碱铜与氰化预镀铜本钱比较
（一）开缸本钱比较（每升镀液的药品本钱）
1、氰化预镀铜镀液开缸本钱：
氰化钠按计划内（25元/kg）价钱计：
元/升；
氰化钠按计划外（40元/kg）价钱计：
元/升。
2、SF-638无氰碱铜镀液开缸本钱：
元/升。
（二）平常补加本钱对比（补加量按KAH计）
1、氰化预镀铜的氰化钠平常补加量-2.5kgKAH，其补加本钱：
氰化钠按计划内（25元/kg）价钱计：
－元/KAH；
氰化钠按计划外（40元/kg）价钱计：
60－100元/KAH；
2、SF-638无氰碱铜E剂平常补加量：
－1.5L/KAH.-2.03kgKAH），其补加本钱（SF-638E价钱按39元/kg计）－元/KAH。
SF-638无氰碱铜镀液开缸本钱明显高于氰化预镀铜镀液，是后者5－6倍，但平常保护补加本钱，若氰化钠按计划内价铬计算，前者略高于后者，若氰化钠按计划外价铬计算，前者低于后者。
六、功效应用和转化情形
1、在汽车轮毂行业的应用（高硅铝合金件预镀无氰高密度铜）：
（1）台山市国际交通器材配件有限公司有两条铝轮毂电镀自动线前后采用预镀无氰高密度铜代替预镀镍。
第一条生产线从2007年3月至今已正常生产2年6个月；
（2）东骏（中山）汽车配件有限公司铝轮毂打板线从2007年元月开始实验应用无氰高密度无氰高密度铜代替预镀镍；
（3）浙江泰龙铝轮有限公司2008年7月一条电镀自动线开始应用无氰高密度铜代替预镀镍；
（4）江苏龙沟电镀有限公司2009年10月第一条铝轮毂电镀自动线开始应用无氰高密度铜代替预镀镍。
2、锌合金件预镀无氰碱铜：
广州佳波五金电镀实业有限公司从2009年2月开始在锌合金电镀线应用无氰碱铜代替氰化预镀铜，以后铁件挂镀线和滚镀线也全数利用无氰碱铜代替氰化预镀铜。
3、在五金行业（钢铁件预镀无氰碱铜）：
（1）珠海坚士制锁有限公司2009年5月开始在球锁仿金仿古电镀自动线上利用无氰碱铜代替氰化预镀铜；其铁件滚镀线和铝合金件电镀也成功试用无氰碱铜代替氰化预镀铜；
（2）新金山五金制品（珠海）有限公司2009年6月开始在网片电镀用无氰碱铜代替预镀镍，其铝合金件也成功试用无氰碱铜代替预镀镍。
七、经济效益和社会效益
项目功效鉴定前一年（－）三孚公司SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜产品及其配套前处置产品销售产值1950多万元。
SF－8639无氰高密度铜的推行应用，不但给本企业带来专门大的经济效益，给应用厂家也带来可观的经济效益，例如汽车轮毂厂铝合金轮毂电镀采用预镀无氰高密度铜代替原工艺的预镀镍，给企业带来的经济效益：
（1）每只20英寸的轮毂将可降低电镀本钱15－20元（铜比镍廉价）；
（2）提高电镀合格率10－15％；
（3）无氰高密度铜在整个电镀行业的推行应用，将可大大减少电镀行业的氰化物耗用量，其给社会安全和环境保护带来的社会效益加倍庞大。
八、存在的问题
一、工艺问题
无氰高密度铜（无氰碱铜）用于钢铁件挂镀、滚镀、压铸质量合格的锌压铸件挂镀、铝合金件挂镀时完全能够取代氰化预镀铜，但用于锌合金压铸件滚镀和压铸质量差的锌压铸件挂镀时其电镀合格率尚未达到要求。
因此无氰碱铜在锌合金件上应用的工艺和配方尚须进一步完善。
二、无氰碱铜镀液开缸本钱问题
目前SF-638无氰碱铜镀液开缸本钱明显高于氰化预镀铜镀液。
咱们会尽力降低其开缸本钱。
3、推行应用问题
无氰碱铜工艺的普遍推行应用一方面是无氰碱铜本身工艺的进一步完善，另一方面还要靠政策的推动。
鸣谢：
鲁迅先生说过：
地上本没有路,走的人多了,也便成了路。
在这里，我要特别感激我国在无氰碱铜工艺实验研究中乘风破浪的先行者：
武汉材料保护研究所的李云峰高工；哈尔滨工业大学的胡信国教授；南京大学的庄瑞舫和方景礼教授。
咱们今天在无氰碱铜工艺研究和应用方面的功效只是沿着他们开拓的路继续前进了一步，电镀行业淘汰氰化电镀还有很长的路要走。
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