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铋离子掺杂红外发光材料的综述

毕业设计（论文）

题目

铋离子掺杂红外发光材料综述

系（院）

化学与化工系

专业

应用化工技术

班级

2010级4班

学生姓名

居晨

学号

1023100825

指导教师

刘志亮

职称

助教

二〇一三年三月十五日

铋离子掺杂红外发光材料综述

摘要

铋离子红外发光具有良好的应用前景，铋是天然放射性元素，为有银白色光泽的金属，质脆易粉碎；室温下，铋不与氧气或水反应，在空气中稳定，加热到熔点以上时能燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋，铋在红热时与空气作用，也可与硫、卤素化合。

而发光是物体将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，而红外发光是某一段波长的光波吸收能量转换为光辐射的过程。

近红外有机发光材料主要集中在两大类：

一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。

远红外线是红外线中的一种，远红外线有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，它易被物体吸收并转化为物体的内能。

本文章就铋离子掺杂红外发光材料的机理以及影响因素做出理论解释，并就铋离子掺杂红外发光材料的前景进行展望。

关键字：

铋离子；红外发光；机理；影响因素

ReviewonBi-dopedinfra-luminescencematerials

Abstract

Bismuthionsinfraredglowlighthasgoodofapplicationprospects,bismuthisnaturalradioactiveelements,formetalwithsilverluster,verybrittleshattereasily;Atroomtemperature,bismuthdoesnotreactwithoxygenorwater,stableintheair,heatedtomeltingpointabovecanburn,alightblueflame,andgeneratethebismuthoxidebismuthinredwiththeair,alsocancompoundwithsulfurandhalogen.Andluminousobjectsistoabsorbthewayenergyisconvertedtoopticalradiation,theprocessoftheinfraredlightisaDuanBolongwavelengthsabsorbedenergyisconvertedtoopticalradiationprocess.Nirorganiclight-emittingmaterialsaremainlyconcentratedintwocategories:

oneistherareearthcomplexes;Second,theorganicdyeions.Farinfraredrayisoneoftheinfrared,farinfraredrayhasstrongpenetrationandradialforce,hasasignificanteffect,temperatureeffectandresonance,itiseasytoabsorbedbytheobjectandtranslatedintotheinternalenergyoftheobject.Thisarticleisbismuthionsdopingmechanismandaffectingfactorsoftheinfraredlightemittingmaterialstomaketheoreticalexplanation,andbismuthionsdopedfutureinfraredlight-emittingmaterialsisprospectedaswell.Bismuthioninfraredglowhasgoodofapplicationprospects,bismuthisnaturalradioactiveelement,forhassilverglossofmetal,masscrispeasycrushed;atroomtemperatureXia,bismuthnotandoxygenorwaterreaction,inairinthestability,heatingtomeltingpointaboveShicanburning,issuedlightblueofflame,generatedthreeoxidationIIbismuth,bismuthinredhotShiandairrole,alsocanandsulfur,andhalogencombined.,Shinyobjectsomehowabsorbedradiationenergyintolight,andinfraredlightisawavelengthoflightenergyconvertedtoopticalradiationabsorptionprocess.Nearinfra-redorganiclight-emittingmaterialsaremainlyconcentratedintwobroadcategories:

first,thecomplexesofrareearthelements;thesecond,organicIonicdyes.Farinfraredisaformofinfrared,farinfraredrayswithstrongpenetrationandradiation,withsignificanttemperatureeffectsandresonanceeffects,itisabsorbedbythebodyandtransformintoobjectsofinternalenergy.Thearticlebismuth-dopedinfraredlightemittingmaterialstotheoreticalexplanationsofthemechanismandinfluencingfactorsandprospectprospectofbismuthions-dopedinfraredlightemittingmaterial.

Keywords:

Bismuthion;infra-luminescence;mechanization;influencingfactor

目录

引言-1-

第一章铋离子简介-2-

1.1铋离子简介-2-

第二章红外发光材料研究进展-2-

2.1发光材料简述-2-

2.2红外发光材料简述-2-

2.2.1近红外有机发光材料-3-

2.2.2远红外有机发光材料-3-

第三章铋离子掺杂红外发光材料机理-5-

3.1近红外发光机理-5-

3.1.1高价态离子Bi5+-5-

3.1.2低价态Bi离子Bi+-5-

3.1.3Bi原子或者团簇-6-

第四章铋离子掺杂红外发光材料影响因素-6-

4.1光学碱度-6-

4.2配位环境-6-

4.3晶体场-7-

4.4能量传递-7-

第五章铋离子掺杂红外发光技术的前景展望-8-

参考文献-8-

谢辞-9-

引言

随着社会的不断进步，发光材料已经广泛进入我们的生活生产中,而红外发光材料又是生活中应用最多的一种材料，近期又发现铋离子掺杂红外发光材料具有良好的应用前景，铋是天然放射性元素，为有银白色光泽的金属，质脆易粉碎；室温下，铋不与氧气或水反应，在空气中稳定，加热到熔点以上时能燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋，铋在红热时与空气作用，也可与硫、卤素化合。

而发光是物体将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，而红外发光是某一段波长的光波吸收能量转换为光辐射的过程。

近红外有机发光材料主要集中在两大类：

一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。

远红外线是红外线中的一种，远红外线有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，它易被物体吸收并转化为物体的内能。

本文就铋离子的结构，性质进行介绍，结合红外发光材料进一步阐述铋离子掺杂红外发光材料的实用性以及在生活生产中的价值。

第一章铋离子简介

1.1铋离子简介

铋，天然放射性元素，为有银白色光泽的金属，质脆易粉碎；熔点271.3°C，沸点1560°C，密度9.8克/厘米3；导电导热性差；由液态到固态时体积增大。

室温下，铋不与氧气或水反应，在空气中稳定，加热到熔点以上时能燃烧，发出淡蓝色的火焰，生成三氧化二铋，铋在红热时与空气作用，也可与硫、卤素化合。

铋不溶于水，不溶于非氧化性的酸（如盐酸）即使浓硫酸和浓盐酸，也只是在共热时才稍有反应，但能溶于王水和浓硝酸。

第二章红外发光材料研究进展

2.1发光材料简述

发光是物体将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。

要确定某一种材料是否发光并没有明显的界限，一般条件下不发光的材料在非常强的能量激发下也有微弱的发光。

有些材料需要提高纯度，发光才能变好，有些材料纯度高，但是发光效果不好，需要掺入一些杂质才能有好的发光。

除了在极强激发下才能发光的材料以外，自然界中天然或者合成的发光数量仍然很大。

如今，发光现象和发光材料已在国民经济、人民生活和国防建设的很多领域得到了广泛应用。

2.2红外发光材料简述

如上所述，发光是物体将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，而红外发光是某一段波长的光波吸收能量转换为光辐射的过程。

红外线是波长介乎微波与可见光之间的电磁波，波长在760纳米至1毫米之间，是波长比红光长的非可见光。

覆盖室温下物体所发出的热辐射的波段。

透过云雾能力比可见光强。

在通讯、探测、医疗、军事等方面有广泛的用途。

红外线有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，它易被物体吸收并转化为物体的内能。

2.2.1近红外有机发光材料

近红外有机发光材料主要集中在两大类：

一是稀土元素配合物；二是有机离子染料。

由于稀土元素的f-f跃迁是宇称禁阻的，其分子的激发需要通过配体与中心离子的能量转移，发光效率较低。

而有机离子染料由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光淬灭，并且主客体掺杂器件还存在着主体材料伴随着红外发光的问题以及效率低和制备工艺复杂等缺点。

传统有机非离子型发光材料则不受上述因素的限制，可得到聚集态下较高的发光效率。

科学家试着从这些材料中寻找最适合的来作为应用材料。

中科院长春应化所先进有机光电材料与器件研究中心研究员马东阁等，通过与加拿大卡尔顿大学教授王植源合作，首次将强电子给体与受体共轭连接，利用分子内电荷转移机制，合成了一系列高效的近红外有机非离子型发光材料。

通过调控其中电子给体、受体和连接基团的结构，可使分子的最长吸收波长达到1.1微米以上，光致发射波长达1.5微米，与以往报道的材料相比，波长有大幅度的红移。

并且通过真空蒸镀法制备了非掺杂的电致发光器件，器件发射很好的近红外光，发射波长为1.08微米，效率可达0.28%，比离子染料型器件的效率提高了近10倍。

通过进一步优化分子结构，发射波长可调至1.22微米，接近了光通讯窗口，是迄今为止有机近红外电致发光器件相关报道中发射波长最长的。

该材料合成简便，器件发光效率高，除可用于信息显示和夜视背景光源，在生物传感等方面也有广泛的应用前景。

2.2.2远红外有机发光材料

远红外线是红外线中的一种，远红外线有较强的渗透力和辐射力，具有显著的温控效应和共振效应，它易被物体吸收并转化为物体的内能。

产生远红外线主要方法选择热交换能力强、能放射特定波长远红外线的材料，然后加工制造成各种形式、各种用途的的产品。

远红外线纤维产品所采用的材料能有效放射5.6um-15um的远红外线，占整体波长90%以上。

常用发生远红外线的材料和产品有如下种类：

1、生物炭：

例如高温竹炭、备长炭、竹炭粉、竹炭粉纤维以及各种制品等。

2、碳纤维制品：

例如用来取暖的碳纤维地暖片、碳纤维发热电缆、碳纤维暖气片等，通电后的碳纤维中的碳分子做“布朗运动”，在产生热量的同时，会产生85%左右的远红外线来辐射热量。

3、电气石：

例如电气石原矿、电气石颗粒、电气石粉、电气石微粉纺织纤维以及各种制品等。

4、远红外陶瓷：

例如利用电气石、神山麦饭石、桂阳石、火山岩等高负离子、远红外材料按照不同的比例配各种用途的陶瓷材料，再烧制成各种用途的产品。

5、远红外陶瓷制品：

例如远红外陶瓷球、陶瓷装饰建材、陶瓷涂料、陶瓷酒具餐具、陶瓷灯具、陶瓷工艺品、陶瓷微粉纺织纤维、陶瓷能量板、家用电器陶瓷元件等等。

6.玉石：

含有各种微量元素，如钙，镁，锌，硒，锰等对人体有益矿物质，加热后具有更多的有益于人体的远红外线。

中国自古就有“人养玉，玉养人”之说。

7、金属氧化物及碳化硅：

致密多孔的金属氧化物薄膜如氧化铝、氧化铜、氧化银，以及疏松多孔的碳化硅物质，在温度高于150摄氏度时发出的远红外线，波长主要集中在8~13微米，是石英管﹑红外线灯泡﹑线管之类产品始终无法达到的。

铋离子掺杂玻璃具有带宽,荧光寿命长等优点,一旦铋离子掺杂玻璃应用于光放大器用基质材料,能够只用一根光纤实现整个低损耗光通讯窗口的光信号放大。

然而,目前对于铋离子宽带发光的机理尚不清楚,同时铋离子掺杂玻璃本身有一些问题需要克服,因此,需要从玻璃基质对铋离子宽带发光的影响出发,探讨铋离子宽带发光的机理,从而选取更加优异的基质材料,解决铋离子宽带发光面临的问题,进而实现性能更加优异的宽带发光。

总体来说远红外在生活和生产中对人类有很多的益处，研究以及彻底了解红外发光技术，对我们有很大的好处。

第三章铋离子掺杂红外发光材料机理

主族金属铋离子的电子构型为6s26p3，外层电子处于半满状态，使得电子较活跃，容易发生转移而形成多种价态的铋离子，如Bi5+,Bi3+,Bi2+和Bi+等，其中三价态Bi离子最稳定，发光性能的研究而很多，认为中心波长一般位于蓝，绿波段[1]。

在某些基质材料中也可以形成稳定的Bi2+，其发光现象存在很多争议，特别是对近红外发光特性的研究。

3.1近红外发光机理

尽管国际上包括国内针对Bi离子近红外宽带发光现象展开了大量研究，然而到现在为止，关于近红外发光机理仍没有达成一致的观点，主要有一下几种观点：

①高价态Bi离子Bi5+[2]；②低价态Bi离子Bi+[3];③Bi原子或团族[4]④色心[5]等等。

下面就以上几种观点进行逐一介绍。

3.1.1高价态离子Bi5+

2001年，日本学者Fujimoto等人[6]首次报道Bi离子掺杂玻璃的近红外宽带发光现象后，不久便提出其发光中心是高价态Bi离子Bi5+,这一观点的提出并没有直接的可靠依据，随后，Fujimoto等人通过多种测试手段还进行了一系列的研究，其结果都支持此前的结论，此外，国内夏海平教授等人[7]的研究工作也支持Bi5+。

3.1.2低价态Bi离子Bi+

2005年.孟宪赓等人[8]率先提出近红外发光中心属于低价态的Bi离子Bi+的观点，该观点的理由是：

所选取的玻璃体系成分为GeO2，为弱酸性，根据Duffy的光学碱度理论分析，随着基质碱性的减弱，有利于多价态离子生成低价态离子，而不利于高价态离子的存在；Bi2O3在高温下通常会发生分解反应，分解成BiO或者金属铋；根据试验得到的吸收光谱机选出的能及结构提出是Bi+。

2007年Arai等人在掺杂Bi的玻璃中加入C粉，得到无色具有近红外发光特性的玻璃，随着C粉加入量的增加，其近红外发光强度先增强后减弱，基于C粉高温还原作用有利于低价态离子的存在，他们推断近红外发光中心应属于低价态Bi离子，即Bi+或者Bi原子簇。

3.1.3Bi原子或者团簇

针对Bi离子近红外发光机理研究，提出了另外一种解释，即认为是Bi原子或者多个原子形成原子团簇。

依据是Bi2O3在高温下容易分解成BiO，会进一步分解成Bi原子。

而Arai等[9]认为是低价态Bi离子，包括Bi+和Bi原子团簇，虽然没有给出确切的解释，但是的得到了一个一致的结论：

Bi原子形成的胶质或纳米晶不是近红外发光中心。

第四章铋离子掺杂红外发光材料影响因素

铋离子红外发光[10]受多中因素的影响，如共价键[11]，配位环境[12]，晶格对称性等均可能影响铋离子掺杂材料的红外发光，目前，铋离子红外发光的机制尚不清楚，但是普遍认为，基质环境对铋离子红外发光起主要作用。

4.1光学碱度

光学碱度的本质是：

光学碱度利用探针离子的信息表示材料中的相对“自由”氧离子，在不同玻璃中，由于化学结构与环境不同，产生不同的极化率，造成O2-对探针离子的电子捐献能力不同。

从而，形成光学碱度的差异。

4.2配位环境

一个原子（或离子）周围相邻结合的同种原子（或异号离子）的个数，称为该原子（或离子）的配位数。

配位数不同，结构不同，表现出来的性质也不同。

铋属于周期表中第六周期第5主族重金属元素，位于金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质。

随着人们对其性质认识的不断深入，发现它无毒且不具有致癌特性，被称为绿色金属。

它激起人们对其配位化学性质及其配合物合成研究的浓厚兴趣，合成了大量以满足不同需要的性质奇特，结构新颖的配合物。

玻璃中场强强大的阳离子（小离子半径和高电荷）所形成的配位多面体是牢固的，当相当于各种原因引起配位数改变时，可使玻璃某些性质改变。

铋离子受周围配位环境的影响，价态变化，Fujimoto等使配位模型，推论Bi离子红外发光源于Bi5+。

4.3晶体场

晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。

它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。

晶体场理论认为开壳层离子的能级在晶体中收到周围环境的作用，使得自由里子的能级因为收到晶体环境作用而产生能级劈裂，能级劈裂使得同一离子再不同的晶体中产生不同的能及位置和光谱。

4.4能量传递

发光材料吸收光，整个体系进入激发态，然后会通过发光或非辐射跃迁方式回到基态，还存在另外一种返回基态的可能性，即通过激发能从激发中心向另一个中心传递的方式。

铋离子红外发光相对较弱，如果能够在铋离子掺杂光放大材料中加入某种敏化剂，使得铋离子发光显著增强，将大大推进铋离子掺杂的发展进程。

总之，目前Bi离子近红外发光机理仍不明确，各种解释都是基于各自的实验条件和结果推断出来的。

关于铋掺杂红外发光机理的研究均是基于各项研究小组的实验条件和实验结果提出的，有多重不同的，甚至互相抵触的观点，没有形成统一的，能够解释何种实验现象的理论分析。

也有一种机制来解释所有的实验现象，也许Bi掺杂的材料确实存在两种甚至两种以上的近红外发光中心。

这一机理有待各种检测设备和研究工作的继续完善，或许能找到一种符合所有现象的解释。

因此，铋离子掺杂红外光激励和影响因素的研究具有理论和实际意义。

第五章铋离子掺杂红外发光技术的前景展望

通过以上对铋离子，红外发光材料以及影响铋离子掺杂红外发光技术的因素，我们可以知道以下几点：

1、Bi离子掺杂红外发光是当今值得研究的有价值的课题，我们要将铋离子的结构，以及掺杂红外发光技术的机理研究清楚。

2、发光现象和发光材料已在国民经济、人民生活和国防建设的很多领域得到了广泛应用。

发展红外发光技术对人们生活生产有很大的帮助。

3、目前红外发光机理还没有形成统一的认识，要想进一步进行发展，形成统一的认识是当前迫切需要解决的问题。

4、铋离子掺杂红外发光技术是红外技术中对人民生活生产最有用的技术之一，在未来几年中要大力研究并发展此技术，并大力应用于人民生活中，提高人民生活生产水平。

参考文献

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1628-1634.

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[8]H.P.Xia,X.J.Wang,Nearinfraredbroadbandemissionofbismuth-dopedaluminophosohateglass,Opt.Exp,2005,13（5）:

1628-1634.

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[10]CorstjensPlam,ZuiderwijkM,NilssonM,etal.Lateral2flowandup2convertingphosphorreporterstodetectsingle2strandednucleicacidsinasandwich2hybridizationassay[J].AnalyticalBiochemistry,2003,312

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1912200．

[11]VetroneF,