碳正离子碳负离子自由基参与的化学反应王竹青号应化Word文件下载.docx

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极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。

1.1X=H。

烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。

1.2X=F、Cl、Br或I。

这是SN1异裂反应。

Lewis酸可加速这种电离作用。

1.3X=OTs酯类衍生物。

OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易

解离。

1.4X=OCOZ，其中Z=Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。

氯亚磺酸酯，X=OSOCl也属于这一类。

其推动力是由于排除SO2。

1.5X=H2O或ROH。

断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。

1.6X=

。

亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。

1.7X=CO。

当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。

1.8X=CO2。

羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。

2质子或其它阳离子与不饱和体系加成

质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。

2.1亲电试剂与烯烃的加成

2.2亲电试剂与炔烃加成

2.3小环在酸介质中开环

2.4羰基质子化反应

2.5环氧化物在酸介质中开环

2.6卡宾质子化反应

2.7亲电取代中间体

3由其它正离子生成（重排反应等）

（二）碳正离子参与的反应类型

1亲电加成反应

亲电试剂与不饱和烯烃或炔烃发生反应，经历碳正离子中间体，得到加成产物。

首先是

加到双键碳原子上，然后

加到另一个双键碳原子上，即反应分两步进行。

2亲电取代反应

在芳烃的亲电取代反应中，首先是亲电体和芳香环的π电子体系发生非专一的络合作用，生成π络合物，π络合物的形成是一个迅速的可逆反应，然后π络合物很快变为σ络合物，σ络合物的形成也是可逆的，最后是质子离去生成产物。

亲电芳香取代反应机理的通式为：

如苯硝化反应的反应机理：

同样，芳香环能发生卤化反应，谎话反应和F-C反应等。

3亲核取代反应

卤代烷分子中C-X键的σ电子偏向X原子，是碳原子带有部分正电荷，X原子带有部分负电荷，表示为

其它带负电荷或带有孤対电子的原子或原子团进攻碳原子核。

卤代烷亲核取代反应方程式如下：

4消除反应

卤代烷在强碱大的乙醇溶液中发生消除反应（E1，E2）。

叔卤代烷按E1消除，分两步。

第一步是叔卤代烷解离成碳正离子你，第二步是碱进攻吧B位上的氢原子发生消除。

消去反应按E1历程进行时服从Saytzeff规则，得到Saytzeff产物。

5重排反应

烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。

迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子

如Pinacol重排———邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。

Wagner-Meerwein重排

醇羟基的β位上是个仲碳原子或叔碳原子时，在酸催化脱水中，常常会发生的重排反应

二碳负离子参与的化学反应

碳负离子是含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。

碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。

许多有机反应包括El消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。

（一）碳负离子的形成

1.1R-H解离：

一般在强碱作用下便可生成碳负离子。

1.2亲核加成反应

1.3生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物

1.4格式试剂（极性转化）

（二）碳负离子参与的反应

2.1亲核取代反应：

烷基化和酰基化

碳负离子最常见的反应就是饱和碳原子上的亲和取代反应。

如

2.2亲核加成反应

碳负离子可以和碳碳双键、碳碳三键和碳氧双键等不饱和键进行亲和加成反应。

克莱森（Claisen）酯缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成

2.3两可负离子

由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现两个反应部位。

常见的具有-H的羰基化合物。

三自由基参与的化学反应

凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。

其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结构的趋势。

（一）自由基的形成

1.1在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。

常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。

1.2光解：

分子受到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。

1.3自由基分解

（二）自由基参与的常见反应

自由基反应特点：

链引发、链增长、链终止

2.1自由基取代反应。

各类氢的取代活性顺序为:

苄基>

叔>

仲>

伯>

甲基>

芳基。

卤代反应通常在有机过氧化物、偶氮化合物或光照、加热的

件下进行。

最常用的卤化剂是Cl2，Br2。

2.2自由基加成反应

在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。