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氧化还原反应和电位

第五章氧化还原反应和电位

氧化还原反应是自然界存在的一大类非常重要的化学反应，它们对于地球和生命体的产生、进化以及繁衍生息都有着极为特殊的意义。

它在生命过程中扮演着十分重要的角色，如：

光合作用、呼吸过程、能量转换、新陈代谢、神经传导等等。

又如人体动脉血液中的血红蛋白（Hb）同氧结合形成氧合血红蛋白（HbO2），通过血液循环氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白（MbO2）的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。

生命过程中能量的获取和多种疾病的发生也属于氧化还原反应。

心电、脑电、肌电等生物电现象，都与氧化还原反应中电子转移所产生的电池电动势有关。

本章首先介绍氧化还原反应的一般特征；然后重点讨论电极电位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的影响，并简单介绍与此相关的pH计和生物传感器。

第一节氧化还原反应

一、氧化值

为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化值（oxidationnumber）的概念，氧化值又称为氧化数。

1970年纯粹和应用化学国际联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,缩写为IUPAC）对其给出的定义是：

氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。

在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧化数。

例如：

在NaCl中Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为−1。

　　对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，在HCl中，Cl原子的形式电荷为−1，H原子的形式电荷为+1。

为了便于确定元素原子的氧化数，

根据元素氧化值的定义，有如下几条求算元素氧化值的规则：

1.在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。

2.单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。

3.氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中，如NaH、CaH2中，H的氧化值为−1。

氧在化合物中的氧化值一般为−2，但在过氧化物中，如H2O2、Na2O2中，O的氧化值为−1；超氧化物中，如KO2中，O的氧化值为−1/2；在氟氧化物中，如OF2中，O的氧化数为+2。

F在化合物中的氧化值均为−1。

例如

（1）H2O中H的氧化数为+1,O的氧化数为−2。

（2）H2O2中H的氧化数为+1,O的氧化数为−1。

（3）H2中H的氧化数为0。

（4）HCl中Cl的氧化数为−1。

（5）KCl中K的氧化数为+1。

（6）KMnO4中Mn的氧化数为+7。

（7）SO42−中S的氧化数为+6。

（8）ClO3−中Cl的氧化数为+5。

（9）NH4+中N的氧化数为−3。

（10）Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3，等等。

由上例可见元素的氧化值可以是整数也可以是分数（或小数）。

二、氧化还原反应

（一）、氧化还原反应（oxidation-reductionreaction）

元素氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。

元素氧化数升高（即失去电子）的过程称为氧化，含氧化数升高元素的物质叫还原剂，还原剂发生氧化反应；元素氧化数降低（即得到电子）的过程称为还原，含氧化数降低元素的物质叫氧化剂,氧化剂发生还原反应。

同一反应中氧化数升高和降低的元素出自同一物质的反应叫自身氧化还原反应；自身氧化还原反应中氧化数升高和降低的是同一元素的反应叫歧化反应。

例如，锌和盐酸发生的反应：

Zn+2HCl

ZnCl2+H2是氧化还原反应。

其中，Zn失去了两个电子生成了Zn2+，锌的氧化值从0升到了+2，Zn被氧化，为还原剂；HCl中的氢离子得到两个电子生成了H2，氢的氧化值从+1降到了0，HCl中的氢离子被还原，HCl为氧化剂。

注意：

氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导致元素的氧化值发生变化；氧化还原反应中的电子转移，既可以表示某一原子得到或失去电子，也可以表示某一原子电子的偏离或偏向。

（二）、半反应和氧化还原电对

在氧化还原反应中，包含氧化和还原两个过程。

例如，

Fe+Cu2+

Cu+Fe2+

所以一个氧化还原反应可以分解为氧化和还原两个半反应。

每个半反应中都包含同一元素的两种不同氧化态，同一元素的两种不同氧化态构成氧化还原电对，一般把氧化数高的称为氧化态（oxidationstate，Ox），而把氧化数低的称为还原态（reductionstate，Red）。

氧化还原电对的表示方法为：

氧化态/还原态（Ox/Red）。

如

Cu2+/Cu、Fe2+/Fe。

上述反应中Fe失去电子，生成Fe2+，发生氧化反应,其氧化半反应为：

Fe−2e−

Fe2+

Cu2+得到电子，生成Cu，发生还原反应,其还原半反应为：

Cu2++2e−

Cu

氧化还原半反应的通式为：

氧化态+ne−

还原态

或Ox+ne−

Red

式中：

n为半反应中电子转移的数目，氧化态应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原剂及其相关介质。

如半反应

Cr2O72−+14H++6e−

2Cr3++7H2O

式中电子转移数为6，氧化态为Cr2O72−和H+，还原态为Cr3+（H2O是溶剂不包括在内）。

氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必须同时并存，在反应过程中得失电子的数目必须相等，因此在配平的氧化还原反应方程中得失电子的数目必须相等。

三、氧化─还原方程式的配平

（一）、氧化数法（Theoxidationnumbermethod）

1．基本依据：

在配平的氧化还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。

2．步骤：

以P4+HClO3

HCl+H3PO4为例

（1）正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；

（2）找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂,分子中所有原子的氧化数总降低值，4P：

4（+50）=+20，Cl：

1（+5）=6；

（3）根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数（60），进而求氧化剂、还原剂分子前面的系数（10，3），即

3P4+10HClO3

12H3PO4+10HCl；

（4）用质量守衡定律来检查在反应中各元素原子的数目，以达到方程式两边所有原子相等。

上式中右边比左边多36个H原子和18个O原子，所以左边要添加18个H2O分子。

3P4+10HClO3+18H2O

12H3PO4+10HCl

（二）、离子−电子法

1．配平原则：

（1）反应中电子得失数相等（即电荷平衡）；

（2）反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）。

2．配平步骤：

（1）将离子反应拆分为氧化和还原两个半反应；

（2）配平两个半反应（电荷平衡、原子个数平衡）；（3）根据得、失电子数相等的原则，分别将两个半反应式乘以适当的系数后相加并整理；（4）检查核对。

以H++NO3−+Cu2O

Cu2++NO+H2O为例

a．先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表示）；

b．将反应式分成两个半反应：

一个是氧化，另一个是还原；

氧化半反应：

Cu2O

Cu2+

还原半反应：

NO3−

NO

c．加一定数目的电子和介质，使半反应两边的原子数和电荷数相等；

Cu2O+2H+2e−

2Cu2++H2O①

NO3−+4H++3e−

NO+2H2O②

d．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，合并成一个配平的离子方程式：

①×3+②×2得：

3Cu2O+2NO3−+14H+

6Cu2++2NO+7H2O

[例5-1]配平MnO4−分别在强酸性、强碱性介质中与SO32−反应的方程式。

解：

酸性介质中：

MnO4−+8H++5e−

Mn2++4H2O

SO32−+H2O−2e−

SO42−+2H+

2MnO4−+5SO32−+6H+

2Mn2++5SO42−+3H2O

碱性介质中：

MnO4−+e−

MnO42−

SO32−+2OH−−2e−

SO42−+H2O

2MnO4−+SO32−+2OH−

2MnO4−+SO32−+H2O

3．离子−电子法配平的关键：

（1）每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等

；

（2）原子数相等；（3）正确添加介质。

氧化值法不仅适用于在水溶液中进行的反应，而且适用于在非水溶液和高温下进行的反应；离子−电子法仅适用于在水溶液中进行的反应。

第二节原电池和电极电位

一、原电池

（一）、原电池的概念

将锌片置于CuSO4溶液中，一段时间后可以观察到：

CuSO4溶液的蓝色渐渐变浅，而锌片上会沉积出一层红棕色的铜。

这是一个自发进行的氧化还原反应：

Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4

反应中Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化反应；Cu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。

由于Zn与CuSO4溶液直接接触，反应在锌片和CuSO4溶液的界面上进行，电子直接由Zn传递给Cu2+，因此无法形成电流。

如将Zn片插入盛ZnSO4溶液的烧杯中，Cu片插入盛CuSO4溶液的另一烧杯中，用导线把两金属片连接起来，两烧杯的溶液用盐桥沟通（如图5−1），可观察到：

Zn片逐渐溶解，Cu片上有金属Cu析出，检流计指针发生偏转，说明导线上有电流通过。

这种将化学能转化成电能的装置称为原电池（primarycell），简称电池。

原电池由两个半电池（或两个电极）组成，每一半电池由一种元素的不同氧化态即氧化还原电对组成，高价态可作氧化剂，低价态可作还原剂。

如上述铜锌电池，Cu、CuSO4组成铜半电池，Zn、ZnSO4组成锌半电池。

按氧化还原反应中半反应的方式进行拆分，使其在两个不同的容器中进行。

还原半反应Cu2++2e−

Cu

氧化半反应Zn–2e−

Zn2+

根据图5−1检流计指针的偏转方向可判断电子是从Zn片流向Cu片（与电流方向相反）。

在原电池中，电子输出处，称为负极；电子输入处，称为正极。

由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应（cellreaction）。

反应如下：

正极反应Cu2++2e−

Cu

负极反应Zn–2e−

Zn2+

电池反应Zn+Cu2+

Cu+Zn2+

电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应。

形成原电池的条件：

1、只有自发的氧化还原反应才能设计成原电池。

2、要使氧化反应和还原反应分别进行。

3、使原电池装置构成通路。

盐桥构成原电池中的电池通路的原理是：

当Zn失去电子成为Zn2+进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+过多，带正电荷；Cu2+获得电子沉积为Cu，溶液中Cu2+减少，SO42−过多，溶液带负电荷。

当反应进行一段时间后，将阻止放电作用的继续进行。

盐桥的存在，使其中Cl−向ZnSO4溶液迁移，K+向CuSO4溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。

取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。

盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。

盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，溶液不致流出来，但离子则可以在其中自由移动。

（二）、电极类型和电池组成式

对电极组成的表示法统一规定为：

电极极板与电极其余部分的界面用一根竖线“∣”分开；同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“，”分开；当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体，如铂或碳作电极极板起导电作用；纯气体、液体和固体，紧靠电极极板；电极中各物质的物理状态包括气态（g）、液态（l）、固态（s）应标注出来，若为溶液需指出其浓度，当浓度为1mol·L

−1时可不标注。

将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池的装置可用简易的化学式和符号来表示。

如：

Zn−Cu原电池的电池组成式为

（−）Zn∣Zn2+（c1）‖Cu2+（c2）∣Cu（+）

又如：

MnO4−+8H++5Fe2+

Mn2++5Fe3++4H2O原电池，其原电池的电池组成式为：

（−）Pt∣Fe2+（c1），Fe3+（c2）‖MnO4−（c3），H+（c4），Mn2+（c5）∣Pt（+）；

Pt为辅助电极。

（三）、几种常用的电极类型

1.金属−金属离子电极将金属插入到其盐溶液中构成的电极。

如Fe2+/Fe电极。

电极组成式Fe∣Fe2+（c）

电极反应Fe2+（aq）+2e−

Fe（s）

2.气体−离子电极将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。

如：

氢气电极

电极组成式Pt∣H2（p）∣H+（c）

电极反应H2（g）−2e−

2H+（aq）

3.金属−金属难溶盐−阴离子电极将金属表面覆盖有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。

如：

甘汞电极。

电极组成式Pt∣Hg，Hg2Cl2（s）∣Cl−（c）

电极反应Hg2Cl2+2e−

2Hg+2Cl−

4.氧化还原电极将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。

如将Pt浸入含有Fe

2+、Fe3+的溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。

正极反应MnO4−（aq）+8H+（aq）+5e

Mn2+（aq）+4H2O

电池反应

MnO4−（aq）+5Fe2+（aq）+8H+（aq）

5Fe3+（aq）+Mn2+（aq）+4H2

电极组成式Pt∣Fe2+（c1），Fe3+（c2）

电极反应Fe3+（aq）+e−

Fe2+（aq）

[例5-2]把下列反应设计成电池，写出正、负极的反应、电池反应和电池组成式。

（1）Cu2+（aq）+H2（g）

Cu（s）+2H+（aq）

（2）MnO4−（aq）+5Fe2+（aq）+8H+（aq）

5Fe3+（aq）+Mn2+（aq）+4H2O（l）

解：

（1）负极反应H2（g）−2e

2H+（aq）

正极反应Cu2+（aq）+2e

Cu（s）

电池反应Cu2+（aq）+H2（g）

Cu（s）+2H+（aq）

电池组成式（−）Pt∣H2（p）∣H+（c1）‖Cu2+（c2）∣Cu（+）

（2）负极反应Fe2+（aq）−e

Fe3+（aq）

正极反应MnO4−（aq）+8H+（aq）+5e

Mn2+（aq）+4H2O

电池反应MnO4−（aq）+5Fe2+（aq）+8H+（aq）

5Fe3+（aq）+Mn2+（aq）+4H2

电池组成式

（−）Pt∣Fe2+（c1）,Fe3+（c2）‖MnO4−（c3）,Mn2+（c4）,H+（c5）∣Pt（+）

二、电极电位

原电池能够产生电流的事实，表明在原电池的两极之间有电势差存在，这说明两电极的电位（势能）是不同的，存在电位差。

关于电极电位是如何产生的，德国化学家NernstH.W.提出的双电层理论给予了很好的解释。

把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。

金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。

当v溶解=v沉淀时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。

金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。

由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。

如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷（图5−2a）；如果金属离子不易进入溶液，起初溶液中已经存在的正离子向金属沉积的速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（图5−2b）。

在静电作用下，电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于离子的热运动使这种集中于电极表面附近的离子又会向远离电极的方向扩散，当静电吸引与热运动扩散平衡时，在电极与溶液界面处就形成了一个双电层。

虽然双电层的厚度很小（约为10−10米的数量级），但其间却形成了电位差。

这样，在正负电层之间，即金属及其盐溶液之间就产生了电势差，称为该金属的电极电位（electrodepotential）。

它的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度（或活度）有关。

三、标准电极电位

电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要来看，只要知道其相对值即可。

为了测定电极电势的相对值，可以选定一个标准。

按照国际理论与应用化学联合会的建议，采用标准氢电极（standardhydrogenelectrode,缩写为SHE）作为标准电极，并人为规定其电极电势为0.0000伏。

将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待测电极电位的相对值。

（一）、标准氢电极

标准氢电极（图5−3）是将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度为1mol·L−1（严格讲应为活度）的硫酸溶液中，在298K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为100kPa，使铂黑所吸附氢气至饱和。

被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡：

2H+（aq）+2e−

H2（g）

（二）、标准电极电位

根据IUPAC的建议，定义任何电极的相对平衡电位（标准电极电位）为以下电池的平衡电动势：

Pt∣H2（100kPa）∣H+（a=1）‖Mn+（a=1）∣M（5.1）

并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标准氢电极的电极电位为负号。

测定方法如图5−4所示。

在标准态下，测得的相对平衡电位就称为标准电极电位，符号用φθ表示，单位为V。

电极的标准态：

对于溶液,各电极反应物浓度为1mol·L−1（严格地是活度为1）；若有气体参加反应，则气体分压为100kPa；反应温度未指定，IUPAC推荐参考温度为298.15K。

式（5.1）的电池平衡电动势（通常也称为电池电动势）是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的可逆过程的条件下测定的。

因此电池电动势E是指电池正负极之间的平衡电位差。

它表示为

E=φ+−φ−（5.2）

上式中

+和

−分别表示处于平衡态的正极和负极的电位。

若构成原电池的两电极均在标准态下，测得的电池电动势就为标准电动势，用符号

表示为

Eθ=φθ+−φθ−（5.3）

因为式（5.1）中SHE的标准电极电位已规定为0.0000V，根据测得的电池电动势即可求出待测电极的标准电极电位。

例如，标准氢电极与标准铜电极组成的原电池，根据电流方向，得知铜电极为正极，氢电极为负极，测得的电池电动势

=0.3419V，则φθ（Cu2+/Cu）为0.3419V。

其测定结论分析如下：

（–）Pt∣H2（100kPa）∣H+（a=1）‖Cu2+（a=1）∣Cu（+）

则Eθ=φθ+−φθ−=φθ（Cu2+/Cu）−φθ（H+/H2）

φθ（Cu2+/Cu）=Eθ−φθ（H+/H2）=0.3419V−0=0.3419V

（三）、标准电极电位表

将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式汇集在一起就构成标准电极电位表。

部分常见氧化还原电对的标准电极电位见表5−1。

标准电极电位表是电化学中非常重要的数据表，下面对其使用作几点说明：

1.标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，应在满足标准态的条件下使用。

对于非标准状态，非水溶液体系，都不能使用标准电极电位值比较物质的氧化还原能力。

2.因为电池半反应通常是用Ox+ne−

Red表示的，所以电极电位又可称为还原电位。

3.电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。

例如：

Zn2++2e−

Znφθ（Zn2+/Zn）=−0.7618V

Zn−2e−

Zn2+φθ（Zn2+/Zn）=−0.7618V

2Zn2++2e−

2Znφθ（Zn2+/Zn）=−0.7618V

4.该表为298.15K时的标准电极电位。

由于电极电位随温度变化并不大，其它温度下的电极电位也可参照使用此表。

表5−1一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位（298.15K）

半反应

φθ/V

氧

化

剂

的

氧

化

能

力

增

强

Li++e−

Li

Na++e−

Na

Zn2++2e−

Zn

AgCl+e−

Ag+Cl−

Cu2++2e−

Cu

I2+2e−

2I−

O2+2H++2e−

H2O2

Fe3++e−

Fe2+

Ag++e−

Ag

Br2（l）+2e−

2Br−

Cr2O72−+14H++6e−

2Cr3++7H2O

Cl2+2e−

2Cl−

MnO4−+8H++5e−

Mn2++4H2O

F2+2e−

2F−

−3.0401

−2.71

−0.7618

0.2223

0.3419

0.5355

0.695

0.771

0.7996

1.066

1.232

1.3583

1.507

2.866

还

原

剂

的

还

原

能

力

增

强

（四）、标准电极电位表的应用

1.比较氧化剂和还原剂的相对强弱：

φθ越高，电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；φθ越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。

在表5−1中，最强的氧化剂是F2，最强的还原剂是Li。

较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。

如MnO

4−/Mn2+和Cr2O72−/Cr3+相比，MnO4−的氧化能力较Cr2O72−强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。

[例5-3]试用电极电势解释以下现象：

铁能使Cu2+离子还原，铜能使Fe3+离子还原；

解：

查表φθ（Fe2+/Fe）=−0.447V，φθ（Fe3+/Fe2+）=0.771V，

φθ（Cu2+/Cu）=0.342V

因为φθ（Cu2+/Cu）=0.342V＞φθ（Fe2+/Fe）=−0.447V

得到Fe+Cu2+=Cu+Fe2