高考高三回归基础 感悟真题《化学反应原理综合》.docx

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高考高三回归基础感悟真题《化学反应原理综合》

化学反应原理综合

【高考考纲】

1.试题特点：

化学反应原理综合应用题常常把热化学、化学反应速率及三大平衡、电化学知识融合在一起，多以图像或图表的形式呈现。

题目围绕一个主题，由多个小题组成，各小题的考查有一定的独立性，覆盖面较广，灵活性较强。

2.命题考查：

（1）热化学方程式和电极反应式的书写；

（2）离子浓度的大小比较；（3）反应速率、平衡常数及转化率的计算；（4）电化学装置的原理分析及平衡曲线的识别与绘制等。

【真题感悟】

例1、（2017·高考全国卷Ⅲ）砷（As）是第四周期ⅤA族元素，可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物，有着广泛的用途。

回答下列问题：

（1）画出砷的原子结构示意图：

__________________。

（2）已知：

As（s）＋H2（g）＋2O2（g）===H3AsO4（s）　ΔH1

H2（g）＋O2（g）===H2O（l）　ΔH2

2As（s）＋O2（g）===As2O5（s）　ΔH3

则反应As2O5（s）＋3H2O（l）===2H3AsO4（s）的ΔH＝________。

（3）298K时，将20mL3xmol·L－1Na3AsO3、20mL3xmol·L－1I2和20mLNaOH溶液混合，发生反应：

AsO（aq）＋I2（aq）＋2OH－（aq）

AsO（aq）＋2I－（aq）＋H2O（l）。

溶液中c（AsO）与反应时间（t）的关系如图所示。

①下列可判断反应达到平衡的是________（填标号）。

a．溶液的pH不再变化

b．v（I－）＝2v（AsO）

c．c（AsO）/c（AsO）不再变化

d．c（I－）＝ymol·L－1

②tm时，v正________v逆（填“大于”“小于”或“等于”）。

③tm时v逆________tn时v逆（填“大于”“小于”或“等于”），理由是_________。

④若平衡时溶液的pH＝14，则该反应的平衡常数K为________。

解析：

（1）从内向外磷的各层电子数依次是2、8、5，砷与磷位于同主族且相邻，砷原子比磷原子多一个电子层，所以从内向外砷的各层电子数分别为2、8、18、5，据此可画出其原子结构示意图。

（2）将已知热化学方程式依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由①×2－②×3－③可得：

As2O5（s）＋3H2O（l）===2H3AsO4（s）　ΔH＝2ΔH1－3ΔH2－ΔH3。

（3）①溶液的pH不再变化，即OH－的浓度不再变化，所以平衡体系中各组分的浓度均不再变化，说明反应达到平衡状态，a项正确；当v正（I－）＝2v逆（AsO）或v逆（I－）＝2v正（AsO）时反应达到平衡状态，选项中的速率未指明是正反应速率还是逆反应速率，b项错误；反应达到平衡之前，c（AsO）逐渐减小而c（AsO）逐渐增大，故c（AsO）/c（AsO）逐渐增大，当c（AsO）/c（AsO）不变时反应达到平衡状态，c项正确；根据离子方程式可知反应体系中恒有c（I－）＝2c（AsO），观察图像可知反应达到平衡时c（AsO）＝ymol·L－1，此时c（I－）＝2ymol·L－1，d项错误。

②tm时反应未达到平衡状态，所以v正大于v逆。

③从tm到tn，反应逐渐趋于平衡状态，反应物浓度逐渐减小而生成物浓度逐渐增大，所以正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，故tm时v逆小于tn时v逆。

④根据题意，起始时c（AsO）＝c（I2）＝xmol·L－1。

根据图像可知平衡时c（AsO）＝ymol·L－1，则此时c（I－）＝2ymol·L－1，c（AsO）＝c（I2）＝（x－y）mol·L－1，平衡时溶液的pH＝14，则c（OH－）＝1mol·L－1，故该反应的平衡常数K＝＝。

答案：

（1）

（2）2ΔH1－3ΔH2－ΔH3

（3）①ac　②大于　③小于　tm时生成物浓度较低

④

【变式探究】（2017·高考江苏卷）砷（As）是一些工厂和矿山废水中的污染元素，使用吸附剂是去除水中砷的有效措施之一。

（1）将硫酸锰、硝酸钇与氢氧化钠溶液按一定比例混合，搅拌使其充分反应，可获得一种砷的高效吸附剂X，吸附剂X中含有CO，其原因是_________________。

（2）H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物种的分布分数（平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数）与pH的关系分别如图1和图2所示。

①以酚酞为指示剂（变色范围pH8.0～10.0），将NaOH溶液逐滴加入到H3AsO3溶液中，当溶液由无色变为浅红色时停止滴加。

该过程中主要反应的离子方程式为________________________________。

②H3AsO4第一步电离方程式H3AsO4

H2AsO＋H＋的电离常数为Ka1，则pKa1＝________（pKa1＝－lgKa1）。

（3）溶液的pH对吸附剂X表面所带电荷有影响。

pH＝7.1时，吸附剂X表面不带电荷；pH>7.1时带负电荷，pH越高，表面所带负电荷越多；pH<7.1时带正电荷，pH越低，表面所带正电荷越多。

pH不同时吸附剂X对三价砷和五价砷的平衡吸附量（吸附达平衡时单位质量吸附剂X吸附砷的质量）如图3所示。

①在pH7～9之间，吸附剂X对五价砷的平衡吸附量随pH升高而迅速下降，其原因是__________________________________。

②在pH4～7之间，吸附剂X对水中三价砷的去除能力远比五价砷的弱，这是因为____________________________________。

提高吸附剂X对三价砷去除效果可采取的措施是__________________________________________________________。

解析：

（1）制吸附剂X的混合溶液中含有NaOH溶液，能吸收空气中的CO2生成CO。

（2）①图1中pH为8～10时，三价砷物种主要以H3AsO3和H2AsO的形式存在，故滴加NaOH溶液的过程中主要反应的离子方程式为OH－＋H3AsO3===H2AsO＋H2O。

②Ka1＝，Ka仅与温度有关，为方便计算，在图2中取pH＝2.2时计算，此时c（H2AsO）＝c（H3AsO4），则Ka1＝c（H＋）＝10－2.2，pKa1＝2.2。

（3）①从图2知，pH由7升至9时，H2AsO转变为HAsO，由题中信息知，pH＞7.1时，pH越高，吸附剂X所带负电荷越多，则吸附剂X与HAsO静电斥力增强。

②在pH为4～7之间，吸附剂X表面带正电荷，从图2知，pH在4～7之间，吸附剂X吸附H2AsO和HAsO；从图1知，pH在4～7之间，三价砷主要以分子形式存在，吸附剂X不会吸附分子。

加入氧化剂，可以将三价砷转化为五价砷，而被吸附剂X吸附。

答案：

（1）碱性溶液吸收了空气中的CO2

（2）①OH－＋H3AsO3===H2AsO＋H2O　②2.2

（3）①在pH7～9之间，随pH升高H2AsO转变为HAsO，吸附剂X表面所带负电荷增多，静电斥力增加

②在pH4～7之间，吸附剂X表面带正电，五价砷主要以H2AsO和HAsO阴离子存在，静电引力较大；而三价砷主要以H3AsO3分子存在，与吸附剂X表面产生的静电引力小　加入氧化剂，将三价砷转化为五价砷

例2、（2018·高考全国卷Ⅰ）采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。

回答下列问题：

（1）1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5。

该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为________。

（2）F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5（g）分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。

体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5（g）完全分解]：

t/min

0

40

80

160

260

1300

1700

∞

p/kPa

35.8

40.3

42.5

45.9

49.2

61.2

62.3

63.1

①已知：

2N2O5（g）===2N2O4（g）＋O2（g）　ΔH1＝－4.4kJ·mol－1

2NO2（g）===N2O4（g）　ΔH2＝－55.3kJ·mol－1

则反应N2O5（g）===2NO2（g）＋O2（g）的ΔH＝________kJ·mol－1。

②研究表明，N2O5（g）分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5（kPa·min－1）。

t＝62min时，测得体系中pO2＝2.9kPa，则此时的pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。

③若提高反应温度至35℃，则N2O5（g）完全分解后体系压强p∞（35℃）________63.1kPa（填“大于”“等于”或“小于”），原因是__________________________。

④25℃时N2O4（g）

2NO2（g）反应的平衡常数Kp＝________kPa（Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数）。

（3）对于反应2N2O5（g）―→4NO2（g）＋O2（g），R.A.Ogg提出如下反应历程：

第一步　N2O5

NO2＋NO3　　　　　　快速平衡

第二步　NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2慢反应

第三步　NO＋NO3―→2NO2快反应

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。

下列表述正确的是________（填标号）。

A．v（第一步的逆反应）>v（第二步反应）

B．反应的中间产物只有NO3

C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效

D．第三步反应活化能较高

解析：

（1）氯气与硝酸银反应生成N2O5，氯气作氧化剂，还原产物为氯化银，又硝酸银中氮元素、银元素已经是最高化合价，则只能是氧元素化合价升高，所以气体氧化产物为O2。

（2）①将已知热化学方程式依次编号为a、b，根据盖斯定律，由×a－b得N2O5（g）===2NO2（g）＋O2（g）　ΔH＝＝kJ·mol－1＝＋53.1kJ·mol－1。

②t＝62min时，体系中pO2＝2.9kPa，根据三段式法得

　　　2N2O5（g）===2N2O4（g）＋O2（g）

起始35.8kPa00

转化5.8kPa5.8kPa2.9kPa

62min30.0kPa5.8kPa2.9kPa

则62min时pN2O5＝30.0kPa，v＝2×10－3×30.0kPa·min－1＝6.0×10－2kPa·min－1。

③刚性反应容器的体积不变，25℃N2O5（g）完全分解时体系的总压强为63.1kPa，升高温度，从两个方面分析：

一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2

N2O4的逆反应是吸热反应，升温，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质的量增大，故体系总压强增大。

④N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8kPa，pO2＝17.9kPa，设25℃平衡时N2O4转化了x，则

　　　N2O4

　2NO2

平衡35.8kPa－x2x

35．8kPa－x＋2x＋17.9kPa＝63.1kPa，解得x＝9.4kPa。

平衡时，pN2O4＝26.4kPa，pNO2＝18.8kPa，Kp＝＝＝13.4。

（3）快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；有效碰撞才能发生反应，第二步反应慢，说明部分碰撞有效，C项正确；第三步反应快，说明反应活化能较低，D项错误。

答案：

（1）O2

（2）①＋53.1　②30.0　6.0×10－2　③大于　温度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高　④13.4

（3）AC

【变式探究】（2018·高考天津卷）CO2是一种廉价的碳资源，其综合利用具有重要意义。

回答下列问题：

（1）CO2可以被NaOH溶液捕获。

若所得溶液pH＝13，CO2主要转化为________（写离子符号）；若所得溶液c（HCO）∶c（CO）＝2∶1，溶液pH＝________。

（室温下，H2CO3的Ka1＝4×10－7；Ka2＝5×10－11）

（2）CO2与CH4经催化重整，制得合成气：

CH4（g）＋CO2（g）

2CO（g）＋2H2（g）

①已知上述反应中相关的化学键键能数据如下：

化学键

C—H

C===O

H—H

CO（CO）

键能/（kJ·mol－1）

413

745

436

1075

则该反应的ΔH＝________。

分别在vL恒温密闭容器A（恒容）、B（恒压，容积可变）中，加入CH4和CO2各1mol的混合气体。

两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是________（填“A”或“B”）。

②按一定体积比加入CH4和CO2，在恒压下发生反应，温度对CO和H2产率的影响如图3所示。

此反应优选温度为900℃的原因是_____________________。

（3）O2辅助的AlCO2电池工作原理如图4所示。

该电池电容量大，能有效利用CO2，电池反应产物Al2（C2O4）3是重要的化工原料。

电池的负极反应式：

________________________________。

电池的正极反应式：

6O2＋6e－===6O

6CO2＋6O===3C2O＋6O2

反应过程中O2的作用是____________________________________。

该电池的总反应式：

___________________________________。

解析：

（1）若所得溶液的pH＝13，溶液呈强碱性，则CO2主要转化为CO。

若所得溶液c（HCO）∶c（CO）＝2∶1，根据Ka2＝，则c（H＋）＝Ka2×＝5×10－11×2mol·L－1＝10－10mol·L－1，pH＝－lg10－10＝10。

（2）①根据ΔH＝反应物总键能－生成物总键能，该反应的ΔH＝（413×4＋745×2）kJ·mol－1－（1075×2＋436×2）kJ·mol－1＝＋120kJ·mol－1。

该反应为气体分子数增大的吸热反应，恒容时达到的平衡相当于恒压条件下达到平衡后增大压强，加压平衡向逆反应方向移动，故恒容时反应达平衡后吸收的热量比恒压时反应达平衡后吸收的热量少。

②根据题图3知，900℃时，合成气产率已经较高，再升高温度产率增幅不大，但升高温度，能耗升高，经济效益降低。

（3）该电池中Al作负极，电解质为含AlCl3的离子液体，故负极反应为Al－3e－===Al3＋。

正极为多孔碳电极，根据正极反应式，得正极总反应为6CO2＋6e－===3C2O，O2不参与正极的总反应，故O2为催化剂。

将负极反应：

2Al－6e－===2Al3＋和正极反应：

6CO2＋6e－===3C2O相加，可得该电池的总反应式为2Al＋6CO2===Al2（C2O4）3。

答案：

（1）CO　10

（2）①＋120kJ·mol－1　B

②900℃时，合成气产率已经较高，再升高温度产率增幅不大，但能耗升高，经济效益降低

（3）Al－3e－===Al3＋（或2Al－6e－===2Al3＋）　催化剂　2Al＋6CO2===Al2（C2O4）3

【黄金押题】

1．硫氧化物易引起环境污染，需要悉心研究。

（1）二氧化硫可用于催化氧化制硫酸。

硫酸工业中，作为催化剂的V2O5对反应Ⅰ的催化循环过程经历了Ⅱ、Ⅲ两个反应阶段，如图所示：

下列分子中1mol化学键断裂时需要吸收的能量数据如下：

化学键

S===O（SO2）

S===O（SO3）

O===O（O2）

能量/kJ

535

a

496

①反应Ⅰ的ΔH＝－98kJ·mol－1，则a＝________。

反应Ⅲ的化学方程式为________________________________________________________________________。

②将2molSO2和1molO2充入密闭容器中，在一定条件下发生反应：

2SO2（g）＋O2（g）2SO3（g）。

平衡时SO3的体积分数（%）随温度和压强的变化如表所示：

下列判断正确的是________。

A．b>e

B．415℃、2.0MPa时O2的转化率为60%

C．在一定温度和压强下，加入V2O5作催化剂能加快反应速率，提高SO3的体积分数

D．平衡常数K（550℃）>K（350℃）

（2）较纯的SO2可用于原电池法生产硫酸。

图中离子交换膜是________离子交换膜（填“阴”或“阳”）。

（3）研究发现，SO2与含碱式硫酸铝的溶液结合的方式有两种：

其一是与溶液中的水结合；其二是与碱式硫酸铝中的活性Al2O3结合。

通过酸度计测定吸收液的pH变化，结果如图所示。

请解释曲线如图变化的原因：

__________。

（4）取五等份SO3，分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生反应：

3SO3（g）（SO3）3（g）　ΔH<0，反应相同时间后，分别测定体系中SO3的百分含量，并做出其随反应温度（T）变化的关系图。

下列示意图中，可能与实验结果相符的是________。

（5）用Na2SO3溶液作为吸收液吸收SO2时，产物为NaHSO3，已知亚硫酸的两级电离平衡常数分别为Ka1、Ka2。

则常温下NaHSO3溶液显酸性的充要条件为________（用含Ka1、Ka2的代数式表示）。

解析：

（1）①反应热等于反应物的总键能减生成物的总键能，反应Ⅰ的热化学方程式为SO2（g）＋O2（g）

SO3（g）　ΔH＝－98kJ·mol－1，则反应Ⅰ的ΔH＝（2×535＋×496－3×a）kJ·mol－1＝－98kJ·mol－1，解得a＝472。

V2O5在反应中作催化剂，反应Ⅱ生成V2O4·SO3，V2O5参加反应，化学方程式为SO2＋V2O5

V2O4·SO3，反应Ⅲ是V2O4·SO3与氧气反应生成V2O5和SO3，化学方程式为V2O4·SO3＋O2

V2O5＋SO3。

②A.该反应是气体体积减小的反应，加压平衡右移，SO3的体积分数增加，则b＞54.0%，e＜36.0%，所以b＞e，A正确；B.在一定条件下发生反应：

　　　　2SO2（g）　＋　O2（g）

　2SO3（g）

起始（mol）210

转化（mol）2xx2x

平衡（mol）2－2x1－x2x

SO3的体积分数为40.0%，则×100%＝40.0%，解得x＝0.5，所以O2的转化率为×100%＝50%，故B错误；C.在一定温度和压强下，加入V2O5作催化剂能加快反应速率，但平衡不移动，SO3的体积分数不变，故C错误；D.该反应为放热反应，升温平衡左移，平衡常数减小，则K（550℃）＜K（350℃），故D错误。

（2）根据图示，通入二氧化硫的电极为负极，二氧化硫失去电子生成硫酸根离子：

SO2－2e－＋2H2O===SO＋4H＋，通入空气的电极为正极，空气中的氧气得到电子生成水：

O2＋4e－＋4H＋===2H2O，氢离子通过阳离子交换膜进入正极区。

（3）二氧化硫先与活性氧化铝结合成亚硫酸铝，水解显酸性，溶液的pH变化较小，后与水结合生成亚硫酸，电离显酸性，电离强于水解，溶液的pH变化较快。

（4）A.因为该反应是放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，SO3的百分含量随温度升高而增大，故A错误；B.因为该反应是放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，SO3的百分含量随温度升高而增大，故B正确；C.若5个容器中有未达到平衡状态的，那么温度升高，反应速率增大，SO3转化得快，导致SO3的百分含量减少，不可能出现SO3的百分含量不变的情况，故C错误；D.图中转折点为平衡状态，转折点左侧为未平衡状态，右侧为平衡状态，反应是放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，SO3的百分含量随温度升高而升高，故D正确。

（5）NaHSO3溶液中存在HSO

H＋＋SO，电离平衡常数为Ka2，也存在HSO＋H2O

H2SO3＋OH－，水解平衡常数为，常温下NaHSO3溶液显酸性的充要条件为Ka2＞，即Ka1·Ka2>10－14。

答案：

（1）①472　V2O4·SO3＋O2===V2O5＋SO3　②A　

（2）阳　（3）二氧化硫先与活性氧化铝结合成亚硫酸铝，水解显酸性，后与水结合生成亚硫酸，电离显酸性。

电离强于水解

（4）BD　（5）Ka1·Ka2>10－14

2．2017年5月18日中共中央国务院公开致电祝贺南海北部神狐海域进行的“可燃冰”试采成功。

“可燃冰”是天然气水合物，外形像冰，在常温常压下迅速分解释放出甲烷，被称为未来新能源。

（1）“可燃冰”作为能源的优点是__________________（回答一条即可）。

（2）甲烷自热重整是先进的制氢方法，包含甲烷氧化和蒸气重整两个过程。

向反应系统同时通入甲烷、氧气和水蒸气，发生的主要化学反应如下：

反应过程

化学方程式

焓变ΔH/（kJ·mol－1）

活化能

E/（kJ·mol－1）

甲烷氧化

CH4（g）＋2O2（g）

CO2（g）＋2H2O（g）

－802.6

125.6

CH4（g）＋O2（g）

CO2（g）＋2H2（g）

－322.0

172.5

蒸气重整

CH4（g）＋H2O（g）

CO（g）＋3H2（g）

＋206.2

240.1

CH4（g）＋2H2O（g）

CO2（g）＋4H2（g）

＋158.6

243.9

回答下列问题：

①在初始阶段，甲烷蒸气重整的反应速率________（填“大于”“小于”或“等于”）甲烷氧化的反应速率。

②反应CH4（g）＋H2O（g）

CO（g）＋3H2（g）的平衡转化率与温度、压强关系[其中n（CH4）∶n（H2O）＝1∶1]如图所示。

该反应在图中A点的平衡常数Kp＝________（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数），图中压强（p1、p2、p3、p4）由大到小的顺序为________。

③从能量角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于

________________________________________________________________________。

④如果进料中氧气量过大，最终会导致H2物质的量分数降低，原因是________________________________________________________________________。

（3）甲烷超干重整CO2技术可得到富含CO的气体，其能源和环境上的双重意义重大，甲烷超干重整CO2的催化转化原理如图所示。

①过程Ⅱ中第二步反应的化学方程式为____________________________。

②只有过程Ⅰ投料比＝________，过程Ⅱ中催化剂组成才会保持不变。

③该技术总反应的热化学方程式为_________________________。

解析：

（1）“可燃冰”分子结构式为CH4·H2O，是一种白色固体物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源。

它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物，它的优点：

能量密度高、清洁