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镁在铁水脱硫中的应用

镁在铁水脱硫中的应用

陈　辉　喻淑仁

　　摘　要　镁作为一种强脱硫剂,在铁预处理中应用较为广泛。

文中对镁在铁水中的脱硫机理作了简要的叙述,总结了镁脱硫的方法和特点,并分析了影响镁脱硫的主要因素,对镁在脱硫中的应用与发展提出了建议。

　　关键词　镁　铁水　脱硫

ApplicationofMagnesiuminDesulphurizationofHotMetal

ChenHui　YuShuren

（WuhanUniversityofScience&Technology）

　　Abstract　Magnesiumhasbeenusedwidelyinpretreatmentofhotmetalasakindofstrongdesulphurizingagent.Thispaperbrieflyintroducesthemechanismofdesulphurizationofhotmetalbymagnesium,summarizesthemethodsandcharacteristicsofdesulphuriazationbyusingmagnesium,andanalyzessomemajorfactorswhichadverselyaffectdesulphurization.Finally,somesuggestionshavebeenputforwardtoimprovedesulphurizationbymegnesium.

　　Keywords　magnesium　hotmetal　desulphurization

1　前言

　　为满足市场对钢材质量愈来愈高的要求及钢铁生产厂家自身降低成本的需要,寻找合理的工艺流程和有效的冶炼手段一直是冶金行业的重要研究课题。

铁水预处理脱硫已被公认是高炉—转炉—连铸工艺流程降低钢中硫含量的最佳工艺,改善高炉和转炉操作的重要手段之一［1,2］。

在过去的三十多年里,在热力学、动力学机理及反应器理论方面进行的大量研究,使其工艺技术日趋完善,并得到了广泛的应用。

从效率、成本、可靠性和对环境的影响等因素综合考虑,选择合适的脱硫剂倍受关注。

当前应用最普遍的脱硫剂是钙基和镁基材料,文中拟对金属镁在铁水预脱硫中的应用作一简要综述。

2　镁脱硫的反应机理

2.1　镁脱硫反应热力学

　　金属镁具有良好的物理和化学性质,早已应用于工业生产中。

其熔点为922K,沸点为1363K。

在1473～1723K时,镁的蒸气压可由下式计算:

lgPMg=-6802/T+4.99　　

（1）

式中　T——温度/K

　　　PMg——镁的蒸气压/atm（1atm=101.325kPa）

　　镁不仅和氧气发生反应,还可同空气中的N2反应［7］:

3Mg+N2（g）=Mg3N2（s）（其中Mg可为气态或液态）　　

（2）

　　上述反应在573K～1713K的温度范围内可以进行,但Mg3N2不稳定,易被还原为MgO。

在碳饱和的铁液中,镁的溶解度可按下式计算:

　　（3）

　　在冶金温度下,镁的各种化合物的稳定性大小顺序依次为:

MgO、MgS、MgC。

当镁和铁水接触时,由于熔解和气化,且镁溶于铁液,故存在下列反应［1,7,8］:

Mg（g）+［O］=MgO（s）　　（4）

　　ΔG0=-148650+49.78T

　　Mg（g）+［S］=MgS（s）　　（5）

　　ΔG0=-104100+44.07T

　　［Mg］+［S］=MgS（s）　　（6）

ΔG0=-73850+21.88T

　　一般认为MgS以固态析出,活度为1。

故在一定的温度下:

［Mg%］［S%］=常数　　（7）

　　理论计算得到的［Mg%］［S%］平衡值的数量级为10-6。

不同的研究者得到的［Mg%］［S%］不尽相同,但多数认为其数量级为10-4。

可是这和理论计算的［Mg%］［S%］平衡值仍高很多,如图1所示。

对这一现象的解释是镁与硫活度相互间的负作用很强的缘故。

据实验观察,镁的溶解损失在开始脱硫阶段（硫含量为0.050%时）很小,其后随硫含量的降低,溶解损失成倍地增加,当硫降到0.005%以下时镁主要消耗在溶解上而不是化学反应上,如图2所示。

图1　高炉铁水中镁的溶解度

2.2　镁脱硫反应动力学

　　如前述,镁在与铁水接触时,会迅速熔化并气化。

研究表明:

镁粒进入铁水后,才完成加热并开始熔化,之后发生气化。

在镁粒直径和喷枪插入深度选择恰当时,镁粒上升到液面之前已气化完毕。

因此,镁气泡与铁水接触时,一方面在气液界面上进行多相反应（如式（5））,另一方面,溶于铁水中进行单相反应（如式（6））,可见镁在铁水中的行为很复杂,因而对其动力学的研究颇为困难。

图2　脱去一个硫需要的镁及镁在1370℃的铁水中的溶解损失与化学计量上直接反应需要的镁的比较

　　日本的UNakanishi等研究过镁的脱硫机理,他们提出的动力学模型的推导过程如下:

通过计算镁粒脱离气体射流的最小颗粒直径及镁的蒸发速度,认为实验中镁颗粒从载气流中脱离并变成气泡,镁气泡上浮时进行脱硫反应,铁水中硫的扩散成为反应的限制性环节。

并认为此时镁在铁水中的溶解度低因而可忽略镁扩散于铁液内生成MgS的情况。

同时不考虑渣中MgS被空气氧化而造成回硫及镁和氮气的反应（式

（2））。

在此基础上导出脱硫的动力学方程为:

　　（8）

式中　C——铁水中硫的摩尔浓度

　　　M——喷吹速度/mol.s-1

　　　W——熔体的容积/cm3

　　　ξ——为参数

　　G.A.Irons等通过向铁水喷吹镁蒸气脱硫的实验研究提出了镁脱硫的动力学模型。

他们在推导过程中作了如下假设:

①镁气泡在上升过程中没有气泡合并现象（这适于气流速度小的喷吹）;②传质遵循准稳态模型;③传质为反应的限制性环节,且认为镁和硫的扩散传质系数近似相等。

在此基础上,根据镁和硫反应发生在反应器壁上、气泡表面和液体中夹杂物表面及部分镁从液面蒸发,得到如下的质量平衡式:

-（kiai+kwaw）（CMg,l-CMg,i）

-keae（CMg,i-0）　　（9）

　　相应地,硫由于扩散到气泡表面或在夹杂物和器壁上沉析,也存在下面的平衡:

-（kiai+kwaw）（Cs,l-Cs,i）　　（10）

　　根据实验确定各参数的大小,可以解出上述方程。

式中　C——摩尔浓度

　　　k——液相传质系数

　　　a——单位熔体的表面积

　　　t——时间

　　下标的含义

　　　b——气泡表面积

　　　e——蒸发

　　　i——夹杂表面积

　　　Mg——镁

　　　l——铁水

　　　S——硫

　　　w——坩埚壁面积

　　G.A.Irons指出,只有10%左右的脱硫反应发生在硫扩散到镁气泡表面上,大多数脱硫反应发生的机理是:

镁先溶于铁水中,然后［Mg］和［S］向夹杂物或其它形核表面扩散。

脱硫速率受反应物含量少的一方的扩散控制。

因此认为熔池中夹杂物数量、分布及液体循环、混合过程,对确定工艺效率是很重要的。

同时在喷粉结束后的持续吹气时发现液体中的硫含量并未改变,因此认为顶渣的脱硫作用不明显。

　　前苏联Мачикин　В．И．等在研究脱硫的限制性环节时,认为根据实验确定的反应级数是判断反应过程限制性环节的方法之一:

如果反应级数大于1,将是动力学过程。

但对一级反应就则不能得到相似的结论。

镁的脱硫速度表示为:

Vs=k1QMg（b1+b2）S　　（11）

式中　k1——正系数

　　　QMg——为镁的加入速度

　　　b1+b2——为修正系数

　　　S——铁水初始含硫量

　　立山等在喂镁丝脱硫研究时,得到如图（3）示曲线。

他们将脱硫分为三个阶段,在第一阶段镁主要消耗于脱氧和溶解,在第二阶段,镁主要用于脱硫,其溶解基本停滞。

另外他们认为镁蒸气对脱硫的贡献很大,溶解镁脱硫是次要的。

图3　［S］和［Mg］变化的典型行为（5t规模）

　　C.Borgianni指出,脱硫到很低的水平时（≤70×10-6）,脱硫产物的上浮是整个过程中最慢的环节。

用镁和其它合适密度的各种粉剂的混合物作脱硫剂能改善这种情况,它们能够成为夹杂物的聚集中心,这比用增加镁的消耗来获得低硫含量要好。

　　О．ВеНосочеко的分析结果表明硫含量高时脱硫过程受到镁传质的制约。

　　Irons发现,在喷吹镁的过程中,脱硫主要由熔体中MgS夹杂的沉淀完成。

Koros提出了一种与温度相关的“二次脱硫”效应，这种脱硫发生在喷吹完毕到兑铁水期间的等待时间内，认为是由于MgS沉淀在静止铁水冷却时形成的群聚石墨夹杂上所引起的。

　　G.E.DeRashe等在美国LTV公司的多段式复合喷吹试验中发现,在硫含量低和镁的喷吹速度高的情况下,大部分喷入的镁以溶解镁的形式存在,这种高的过饱和度表明MgS沉淀需要形核场所。

在最后阶段只喷吹碳化钙时的脱硫,被认为是由于过饱和铁水中MgS沉淀于吹入的碳化钙固体颗粒表面上所引起的。

因而对于多段式复合喷吹脱硫提出了两种可能的机理:

（1）溶解的镁以MgS形态,通过在碳化钙颗粒表面的CaS基底上形核,而从过饱和溶液中沉析出来;

（2）镁通过在碳化钙表面与CaC2反应而促进脱硫,形成的MgS只是置换反应中的一种化学媒介。

　　他们认为实际机理可能是以上两种机理的综合。

3　镁的加入方式

3.1　镁焦钟罩法

　　这是一种早期使用的具有代表性的块状加入方法。

是将渗有一定量镁的铸造焦置于一陶瓷或墨制成的钟罩内,然后一起插入到铁水中进行脱硫。

钟罩四周有一定量的通气孔,镁焦遇到铁水,镁蒸发后从气孔逸出并上升,使水产生循环运动,加速了脱硫的进行。

工业应用表明,在镁焦加入量为1.2kg/t铁水时,可以将硫从0.025%降低到0.006%。

镁的利用率为61%,处理时间为10～20min。

　　这种方法装置简单,投资少,脱硫稳定,适于要求连续供应低硫铁水的工厂。

但工艺上存在缺陷,主要是开始插入镁焦时镁蒸气大量产生,逸出量大,难以控制,到后期脱硫速度又显著降低。

另外在生产上,这种方法的投资少,但生产费用却很高。

因此,随着喷吹技术的应用,这种方法已被淘汰。

3.2　喂丝法

　　传统的喂丝方法效果并不理想。

日本吴制铁所开发了一种新的喂丝工艺,是将按规定比例的镁粒和经过调整的石灰粉混合好后用铁皮包裹成丝状,以一定速度投入到铁水中。

对90t铁水进行脱硫试验不吹气搅拌时脱硫到60%左右就停滞了,吹气的情况下,可将硫脱到30×10-6以下,镁的单耗为1.1～1.4kg/t。

　　这种方法能够精确控制镁丝的加入量，同后面提到的复合喷吹很相似。

不利的是镁丝的制作费用高。

而从镁的利用率和残余的总硫量（［S］+浮MgS）角度来看，向铁水中喷吹镁粉比向铁水中添加固体镁料（镁焦等）有明显的优越之处。

3.3　喷吹金属镁粒法

　　应用喷吹技术后,人们提出了喷吹金属镁粒法。

通过控制吹入镁粒的速度,使镁逐渐蒸发,保持稳定的蒸发速度,可提高镁的利用率。

此外,由于载气对铁水有搅拌作用,可以促进反应物的传质和产物的排出。

由于生成的镁气体对液体的搅拌强烈,顶吹时常发生喷溅。

因此,一般顶吹时必须严格控制喷吹操作或采用斜插喷枪或侧吹法。

由于金属镁极易氧化,故一般采用钝化镁粒（如裹盐镁粒）其粒度一般为0.5～2.5mm。

芬兰拉赫厂的年统计表明,把含硫量为0.065%的高炉铁水处理为0.02%S的混铁炉铁水,镁的消耗量为0.7kg/t铁水,铁水平均温降5～15℃。

　　这种方法的优点是处理时间短,可控性好,渣量少,铁损少,无环境污染。

缺点是操作不当易造成喷枪堵塞和喷溅。

对裹盐镁粒应用时,还要考虑吸湿性和流动性等问题。

最重要的是镁的成本高,特别是七八十年代以来世界镁价逐年上涨,使其应用于铁水预处理受到限制,使得人们又开发了各种混合/复合喷吹法。

3.4　混合/复合喷吹法

　　混合喷吹是将镁粉和其它物质如碳化钙或石灰等预先按一定的比例混合好后输送到贮料仓,用载气运送至单喷粉罐进行喷吹的方法。

当镁和碳化钙（或石灰）等其它物质混合喷吹时,碳化钙（或石灰）可分散镁气泡,扩大有效表面积,还充当MgS的形核中心,在上升过程中能吸附MgS将其带出液面。

因此可以提高镁的利用率。

此外,碳化钙（或石灰）本身也是脱硫剂,因而复合喷吹可利用镁和其它粉剂间的相互促进作用。

　　但镁粉和碳化钙（或石灰）预混合后在运输和处理过程中易出现浓度偏析现象,尤其贮料仓底部和上部相比,这种分层现象导致喷吹操作难以控制,喷吹结果不易预测。

　　复合喷吹其实是将上述离线混合方式改为在线混合,即将分别存贮在两个粉料分配器的镁粉和碳化钙（或石灰）粉用载气送至喷枪。

通过调节分配器的粉料输送速度来确定两种物质的比例。

这种方法可根据所需要的脱硫程度灵活掌握操作方案,达到既经济又高效的目的,大大提高了镁的利用率和可控性。

统计表明,同混合喷吹相比,目标硫含量的偏差降低了28%。

实验证明复合喷吹的最佳方案为碳化钙—镁复合喷吹,其再现性最好,效果明显,而且脱硫成本低。

对150t、初始硫含量为0.050%的铁水以4:

1比例的碳化钙和镁-90喷吹6、7min,脱硫剂单耗为2.22kg/t铁水,就可将硫降低到0.003%。

　　另外,美国LTV公司为进一步降低成本,在此基础上开发了多段式复合喷吹方法。

其操作步骤如下:

　　第一步：

预喷吹碳化钙脱硫。

　　第二步：

复合喷吹预定比例的碳化钙和镁粉脱硫。

　　第三步：

二次喷吹碳化钙终脱硫。

　　这种工艺充分利用了镁和碳化钙在铁水中不同硫含量范围内脱硫的经济性和效率。

他们使用经过修改成包含镁的溶解损失的脱硫反应效率模型,估算了使用工业碳化钙与工业镁对脱硫的相对费用,得到了较高硫含量（%S1为0.040%S）费用交点与较低硫含量（%S2为0.007%S）费用交点,如图4所示。

因此,采用在较高与较低硫含量下用碳化钙、在中间硫含量范围内用镁与碳化钙的多段式复合脱硫工艺,能获得较好的技术经济效益。

这种方法同单一的复合喷吹法相比,在初始阶段喷吹碳化钙可调节顶渣成分及脱氧,降低镁的氧化损失;而二次喷吹碳化钙可避免此时镁的大量溶解。

图4　较高、较低硫含量费用交点

4　影响镁脱硫的主要因素

　　当今铁水预处理使用镁基材料脱硫多采用喷粉法,但由于喷粉机理和操作技术上的原因,操作结果往往难以估计。

因此,冶金工作者对影响铁水喷吹镁脱硫效果的主要因素进行了不少研究。

4.1　铁水中的氧含量

　　因为镁与氧的亲和力比硫大,所以镁先和铁水中的氧反应。

在图3中,立山等认为阶段1镁主要消耗于脱氧和溶解,先用铝进行预脱氧时,能降低镁的消耗,并能缩短阶段1的时间。

文献中指出铝预脱氧能减少镁的消耗,但对总费用的影响不大。

由此看出,为提高镁的脱硫效果应尽量降低铁水中的氧含量。

4.2　喷枪深度

　　喷枪插入深度影响镁的利用率和熔池的搅拌情况。

喷枪插入浅,镁气泡来不及完全溶解就从熔池液面逸出,且熔池底部存在的死区较大。

因此,一定的喷枪深度可以减少镁的逸出损失。

但插入太深,会引起溶池的振荡,对铁水包底面冲击大而降低铁水包的寿命,喷吹速度大时振荡更为明显。

4.3　铁水温度

　　因为镁的脱硫反应式

（1）和式

（2）是放热反应,温度升高不利于脱硫的进行,而且由于形成的气泡加大,铁水粘度降低,使气泡上浮速度增大,从而减少了镁在铁液中的停留时间而增加了镁从液面蒸发的损失。

尽管温度升高传质系数增大,但总的看来,随温度的增高,脱硫率下降,镁的利用率减少。

如W.Rekangel等分析镁焦脱硫温度的影响时,得出:

对初始硫含量为0.02%的铁水,经过相同的处理,温度为1400℃的铁水终点硫含量为1250℃时的两倍。

4.4　喷吹气体流量

　　喷粉冶金的优点之一是吹入的气体在其上升过程中带动液体运动,促进传质,使液体和反应剂充分混合,从而提高反应速度。

喂丝和镁焦钟罩法表明底吹气能够缩短喷吹时间,提高效率,也是基于这一原因。

但喷吹镁粉时,若气体流量过大,则镁气泡在铁液中的停留时间短,来不及完全溶解就到达溶池顶部而逸出,使其效率下降。

因此,从提高镁的脱硫效果出发,应选择合适的气体流量和粉剂喷吹速度。

4.5　带渣量

　　一定量的覆盖渣有利于减少镁从液面逸出。

但高炉渣因为含硫高,碱度低,硫容量小,对脱硫极为不利。

而且渣量过大,造成的铁损也大。

故一般均要求尽量少带高炉渣,且最好在喷吹前进行扒渣操作。

4.6　载气种类

　　从反应式（7）可看出氮气对镁而言不是惰性气体,在943.15K时镁与氮气的反应异常迅速。

用氮气作载气喷枪易产生堵塞。

而用天然气则存在着降低铁水温度的副作用,因此现在喷吹镁粒时一般不采用氮气而用氩气作载气，且要求尽量减少气体中的N2、O2、H2O等的含量。

　　此外，铁水初始硫含量、粉剂粒度、反应器形状等因素均对脱硫速度有影响。

5　结语

　　有关金属镁脱硫的机理，国外已进行了许多研究,对于镁脱硫的限制性环节基本上取得了一致的看法,但由于对镁的铁水中的行为（如溶解和气化）还不能够定量分析,因而对动力学模型较难准确表述,对于熔池中究竟是溶解镁对脱硫的贡献大还是镁气泡对脱硫的贡献大也有争议,因此对其反应机理仍待继续研究。

　　鉴于镁脱硫的特点和镁的价格昂贵,冶金工作者开发了从最初的镁焦脱硫到喷吹金属镁粒及混合喷吹,以及现在流行的复合喷吹等许多有关镁在铁水脱硫中应用的工艺。

在这些工艺中以复合喷吹为最佳,尤其是多段式复合喷吹具有良好的发展前景。

　　镁脱硫的应用价值是有目共睹的。

在市场竞争日趋激烈的情况下,为满足对铁水进行“深脱硫”的需要,有必要借鉴国外的成功经验,采用镁基复合喷吹技术,并开发铁水预处理控制系统,对铁水脱硫进行动态控制等。

联系人:

陈辉,硕士生,武汉市（430081）武汉科技大学材料与冶金学院

作者单位：

武汉科技大学

参考文献

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