第十章地球化学热力学数据库.docx
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第十章地球化学热力学数据库
第十章地球化学热力学数据库
（殷辉安，1988；NordstromandMunoz,1994;Gottschalk,1997）
热力学数据内洽性、热力学数据的测量、相平衡数据处理、数据库实例
为了对矿物岩石体系平衡关系作出预测，需要有各地球化学相（纯矿物、熔体组分、流体）的内洽的热力学数据库。
地球化学热力学数据库在过去的几十年间得到了发展。
1995年以来，又有6套相对高精度的地球化学热力学数据库（RobieandHemingway,1995;BermanandAranovich,1996;Gottschalk,1997;Chatterjeeetal.,1998;Geryaetal.,1998;HollandandPowell,1998）问世，给地质学研究带来了不少方便。
10.1热力学数据的内洽性
所谓热力学数据的内洽性（internalconsistency），指的是数据之间不存在相互矛盾、热力学数据与已有的实验之间也不存在矛盾的现象。
只有内洽的热力学数据，才能客观地反映实际，所以，在研究中，应该从内洽的热力学数据库获取数据。
10.2热力学数据的测量
完整的地球化学热力学数据库，应该包括每一地球化学相（端元矿物、熔体组分、流体等）的标准摩尔生成焓（）、标准摩尔熵（）、标准摩尔体积（）、摩尔恒压热容（）、等压热膨胀系数（）、等温压缩系数（）以及电解质的溶解度、电导率、电动势等参数。
这些参数的测试方法不完全相同，有量热法、光谱法、电化学测定法等化学上传统的方法，以及新方法例如高温量热、实验相平衡等方法。
其中，量热测量（calorimetry）可以获得恒压摩尔热容，相应地可以计算得到标准摩尔生成焓和熵。
对于矿物，通常的标准状态选取1bar、298.15K。
实验相平衡所获得的矿物热力学数据在目前可能是最可靠的。
因为不仅其热力学内洽性可以得到保证，而且其精度可以得到改善。
可以说，除量热法之外，实验相平衡研究是减小矿物热力学数据不确定度的主要方法。
对于固体矿物，通过X光衍射，可以获得矿物的晶胞参数，即单位晶胞的轴长a、b、c（nm）及轴间角α、β、γ（度）。
晶体的单位晶胞体积Vc（nm3）表达为
矿物的密度ρ（g/cm3）定义为单位晶胞的质量与体积之比，即
ρ=MZ/（NAVc）=MZ/（602.252Vc）
式中M为摩尔质量（g），Z为单位晶胞中的矿物分子数，NA为Avogadro常数（=6.022×1023/mol），其中。
m为组分数，为矿物化学式中元素i的系数，为元素i的原子量。
摩尔体积为V（cm3/mol）=M/ρ=VcNA/Z。
10.3相平衡实验数据的处理
由实验相平衡研究获得矿物热力学数据的条件是：
（1）原始实验物质的成分和性质已知；
（2）反应的平衡关系采用“逆转”实验（reverseexperiment）方法圈定；（3）求得之反应方向发生逆转的P-T区间范围（bracket）较窄。
关于实验相平衡数据处理，通常我们面临三个基本问题：
（1）确定其热力学内洽性；
（2）求出理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线；（3）导出“未知相”的热力学性质。
曲线拟合法、线性规划法是目前文献中处理相平衡实验数据的几种常用方法。
此处以线性规划法为例，说明相平衡实验数据的处理。
10.3.1线性规划确定热力学数据的内洽集
（殷辉安，1988）
处理实验相平衡数据的一种较严格的数学解析方法是所谓的线性规划（linearprogramming）方法。
线性规划是数学规划（mathematicalprogramming）的一种。
Greenwood（1972）、Gorden（1973）强调指出，应该从彼此内洽的、代表平衡真实位置极限的实验数据提取有关的热力学参数。
这样，采用线性规划法，可以同时达到检验实验数据的热力学内洽性、提取相应热力学参数的目的。
若将矿物化学反应之ΔH、ΔS作为未知数，则在平衡条件下（ΔG=0），可有ΔH（298.15K）=TΔS（298.15K）-ΔG’
在ΔH（298.15K）-ΔS（298.15K）坐标系中，上式是一条以T为斜率、-ΔG’为截距的直线。
根据逆转实验（reverseexperiment）的特点，对应于每一个实验点（每一个P-T半区间），要么ΔH（298.15K）TΔS（298.15K）-ΔG’。
这样，测定热力学常数的问题就变成了求解上述两式定义的一组线性不等式。
根据线性规划分析要求，此二式应该写成≤或≥的形式。
对于不等式，其未知数不可能有确定解，但是通常有一组可行解。
ΔH（298.15K）-ΔS（298.15K）图中，满足ΔH（298.15K）
满足ΔH（298.15K）而满足ΔH（298.15K）>TΔS（298.15K）-ΔG’的可行解就应当是另一半区间内的任一点。
这样，对应于逆转实验的所有P-T半区间，只要它们在热力学上是彼此内洽的，则在ΔH（298.15K）-ΔS（298.15K）图上就可以得到一个满足所有不等式的凸多边形，见下图所示。
或者说，只有这一凸多边形区域才是关于这些不等式的唯一的数学上的集。
虽然，从实验角度无法知道平衡的ΔH（298.15K）、ΔS（298.15K）值的确切位置，但是它们必然位于该区域内。
倘若在实验上确定的逆转实验点（P-T半区间）已经不止一对，却不能得到这样一个区域，则说明各实验数据彼此不洽合，即从热力学原理看，它们彼此是矛盾的，其中某些实验数据必然有错误。
这就为我们确认实验数据的可靠性提供了依据。
上述凸多边形内洽区可借助线性规划法求得。
所谓线性规划，简言之，就是把一个称为目标函数的线性函数加上一组约束条件，使之成为极大或极小。
这些约束条件可以包括等式或不等式。
计算出目标函数在可行的凸多边形之某一顶点之值，然后沿着此多边形之棱边依次地求出目标函数在其他顶点处之值，即可得到同时满足所有不等式之凸多边形区域。
如下图所示，设ΔH（298.15K）一般而言，在ΔH（298.15K）-ΔS（298.15K）坐标中便有交于O点的两条直线I、J。
显然，在O点有：
ΔS（298.15K）=[ΔG’（J）-ΔG’（I）]/[T（J）-T（I）]
ΔH（298.15K）=T（I）ΔS-ΔG’（I）或ΔH（298.15K）=T（J）ΔS-ΔG’（J）
一般均有上述结果。
将那些同所有实验点都洽合的交点都保留下来，即得上述凸多边形内洽区域。
当然，矿物相的任何性质或其结合均可选做目标函数。
例如，Gorden（1973,1977）采用ΔG和ΔS做目标函数，而YinandGreenwood（1983,1984）则取ΔH、ΔS做目标函数。
由此可见，线性规划法可以提供一组保证同所有实验数据都洽合的结果。
不仅如此，线性规划法可以将量热测量与相平衡实验数据结合一起处理，以导出所研究矿物相的热力学数据内洽集。
但是，这种结果是一个可行解范围，即实质上为无穷多组解，而不是唯一的一组解。
因此，不可能以通常概念论及这种解的误差大小或不确定度范围。
已知ΔH、ΔS数据后，根据相应矿物的热力学性质便很容易求出未知相的标准生成焓ΔfH（298.15K）、标准生成熵ΔfS（298.15K）。
10.3.2二分逼近法确定平衡P-T曲线
（殷辉安，1988）
应用二分逼近法（intervalhalvingiteration），可以求出较为理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线。
实例：
透闪石热力学分解平衡实验研究
透闪石角闪石族里的一种端元矿物，其低压和高压热力学稳定性曾先后由Boyd（1959）、GilbertandTroll（1974）、Veblen（1982）、YinandGreenwood（1983,1984）做过实验研究。
YinandGreenwood（1984）以氧化物混合物、凝胶混合物作为原始试料，合成透闪石。
实验研究的反应是
Ca2Mg5Si8O22（OH）2=3MgSiO3+2CaMgSi2O6+SiO2+H2O
tremoliteenstatitediopsidequartzvapor
透闪石顽辉石透辉石石英水
实验采用采用冷封式和内热式高压弹做逆转反应实验，获得如下表的数据。
合成透闪石分解反应结果（YinandGreenwood,1984）
实验编号
实验条件
周期/天
反应方向
10-5p/Pa
T/ºC
Tr-D-2-15
100
（1）
670
（2）
12
Tr→De
Tr-D-2-19（***）
100
640
（2）
43
难以确定
Tr-D-2-7
250（3）
740（4）
8
Tr→De
Tr-D-2-8
251（4）
745（3）
10
Tr→De
Tr-D-2-9
250（3）
733
（2）
12
难以确定
Tr-D-2-11（****）
250（4）
729（3）
14
难以确定
Tr-D-2-14（***）
251（5）
720
（2）
24
Tr←De
Tr-D-2-1
351（6）
775（3）
21
Tr→De
Tr-D-2-2
350（5）
760（5）
14
Tr←De
Tr-D-2-31
801（3）
831（3）
7
Tr→De
Tr-D-2-33
800（3）
800
（2）
7
Tr←De
Tr-D-2-34
799（3）
819
（2）
7
Tr→De
Tr-D-2-41
1398（9）
856（3）
3
Tr←De
Tr-D-2-42
1400（8）
877（4）
3
Tr→De
注：
括弧内数字为2σ值，且指最末位数字；De代表组合3En+2Di+Qtz+H2O；***以CaI2（0.08M）、MgI2（0.2M）溶液代替水注入样品囊管；****在Tr-D-2-9的基础上再反应14天。
对上述表中的数据做线性规划分析，获得下表中的数据，并在下图上得到反映。
计算中使用了HalbachandChatterjee（1982）关于H2O的Redlich-Kwong型状态方程。
透闪石分解平衡实验数据的线性规划分析所得之内洽集
ΔH（298.15K）/Jmol-1
ΔS（298.15K）/JK-1mol-1
105145
155.96
115063
165.61
115566
165.48
118915
169.08
由于从实验角度看，没有理由认为凸多边形内洽区内的某一点，即某一对ΔH-ΔS值，比另一点更接近平衡值，故取内洽区内的任何一对ΔH-ΔS值作为该分解反应的ΔH（298.15K）、ΔS（298.15K）值都是可以有根据的。
若选取其极限值，即选取位于内洽区各顶点处的ΔH-ΔS值做统计平均，则得该反应的ΔH（298.15K）、ΔS（298.15K）值如下：
ΔH（298.15K）=113.672±5.936kJ/mol
ΔH（298.15K）=164.03±5.63J/Kmol
此处误差以2σ表示。
进而求得透闪石的标准焓、熵分别是：
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