溴联苯研制.docx
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溴联苯研制
4-溴联苯研制
技术研究报告
山东海王化工股份有限公司
一、4-溴联苯及其下游产品的性能优势
4-溴联苯生产工艺研究，该项目从2009年5月份开始实施，现已顺利完成，申请鉴定。
4-溴联苯的用途比较广泛，它不仅是液晶化合物制备中的一个重要中间体，通过溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；它还是生产高效灭鼠剂溴敌隆的重要中间体。
1、用4-溴联苯合成联苯类液晶化合物的性能优势：
液晶化合物的种类繁多，根据组成液晶分子的中心桥键及环的结构特性可以分为芳香酯类，肉桂酸酯类，联苯类，苯基环已烷类以及胆甾醇衍生物和手性液晶。
液晶化合物的合成，一般没有特殊方法，可采用相应的有机合成方法进行。
仅举几例说明，酯类液晶如：
苯甲酸酯类液晶一般用下列反应进行合成：
其中X，Y为烷基、烷氧基、氰基、酯基。
对于烷（氧）基苯甲酸和烷基苯甲酰氯的合成方法。
三个苯环之间用酯基连结的化合物举例如下：
这种化合物的合成方法是，由下列反应得到中间体，催化剂用DCC/DMAP（二环已基碳二亚胺/4-N，N-二甲氨基吡啶）。
反应式如下：
以及由反应得到中间体，用吡啶、DMAP和三乙基胺作催化剂。
反应式如下：
但是Goodby等人指出上述两个方法中，前者产率低，后者副产物多。
因此考虑到液晶分子结构中所含的中心桥键往往给液晶带来不稳因素，因而他们首先弃去中心桥键，直接合成联苯液晶，以丁基联苯氰液晶为例，按下列步骤合成：
另外，还有采用不同于上述的黄鸣龙还原法，用LiA1H4/AICI3作催化剂，进行还原反应，以及用Cu2（CN）2氰基化时，将熔剂DMF改换成N-甲基-2吡咯烷酮，反应时间由原来的18h缩短到1.5h
合成烷氧基联苯氰液晶化合物
时，从
开始，按常规方法硝基化，然后将硝基还原成氨基，接着进行重氮化反应，后由重氮盐水解得到
再烷基化，得到4-烷氧基-4-溴联苯，最后用氰化亚铜使其氰基化得到最终产物。
2、对溴联苯为母体合成灭鼠剂溴敌隆的性能优势
溴鼠灵又名大隆、溴鼠隆；溴敌隆均是第二代抗凝血杀鼠剂，是目前国际上公认毒力最强的第二代抗凝血灭鼠剂。
具有使用浓度低、毒杀力强、灭鼠谱广、适口性好等特点。
一次投药对一切害鼠均有较高的灭鼠效果，包括对其它抗凝血鼠药产生抗性的老鼠。
该药被誉为大面积灭鼠最理想的灭鼠剂。
二、4-溴联技术方案论证和技术特征
文献中对溴联苯的合成方法是用对溴苯胺进行Gomberg反应,而对溴苯胺由乙酰苯胺的溴化制备。
该方法合成路线长,收率低（35%左右）,所生产的产品久置易变灰。
日本窒素（Chisso）公司在极性溶剂醋酸中使用溴素直接溴化,收率为34%。
清华大学化学系的史东辉等在非极性溶剂四氯化碳中直接溴化,收率为32%。
我们开发的新工艺采用定位催化剂用联苯溶于二氯乙烷中直接溴化反应,并使用价廉的氯气替代一部分价昂的液溴,而且可以自由控制反应的发生和停止,有效地抑制邻位取代副产物和二溴取代物的产生,收率为60%。
粗产品经减压精馏和重结晶,产品含量可达99.0%。
三、4-溴联苯制备原理和方法
为确保项目的顺利完成，我公司聘请了青岛科技大学的教授为顾问，充分利用我公司的溴素资源优势，对大量文献进行了研究分析，对各种合成方法、路线及所用原料进行筛选、总结、归纳、分析，找出缺点不足及优势探索出一条适合工业化生产的工艺路线。
1、反应原理
2、工艺步骤
搅拌下将一定量的联苯溶于二氯乙烷中,加入固体粉末状催化剂B（不溶于二氯乙烷）。
降温至0℃,加入溴素,此时反应物呈深红色。
然后0－5℃下以平缓的速度开始通氯气,随着氯气的不断通入,反应物颜色逐渐变浅。
取样GC监控,当转化率达到控制指标时,停止通入氯气。
过滤反应液,滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用。
滤液经5%碱液和5%亚硫酸氢钠水溶液洗涤后,脱去溶剂二氯乙烷,得对溴联苯粗品。
将粗品对溴联苯于3－5mmHg真空度下精馏,得到的联苯循环使用;过渡馏分并入下次精馏;4-溴联苯馏分经95%乙醇重结晶一次,可得含量≥99%的白色固体结晶状的4-溴联苯产品。
3、工艺条件的确立
4-溴联苯的生产过程中主要有两大难题需要解决：
一是溴化转化率的控制，由于反应选择性随反应转化率而改变，如何控制反应的转化点直接影响到产品的质量和收率；二是如何分离溴化混合产物，由于产物中3各组分（联苯、溴联苯、二溴联苯）溶解性十分相近，分离较难，采用那种分离方法同样是生产工艺成功的关键。
本项目采用直接溴化法制备较高纯度的4-溴联苯技术，该技术主要包括反应催化剂、反应转化率、反应温度以及反应催化剂循环次数对选择性的影响。
为明确起见，本技术报告将逐一对这些因素的重要性，结合生产工艺作简要介绍。
（1）反应催化剂对选择性的影响
采用单因素试验法:
向反应瓶中加入加入定量的联苯和二氯乙烷，改变催化剂及其用量。
降温至0℃,加入定量的溴素,然后在0-5℃下以平缓的速度开始通氯气。
随氯气的不断通入,反应物颜色逐渐变浅。
取样GC监控反应终点和选择性。
当反应转化率在50-60%区间时,视为反应到达终点。
对比结果见表1。
表1 反应催化剂及用量对选择性的影响
催化剂
还原铁粉
三氯化铝
催化剂B
用量（g）
3.5
5
20
反应选择性（%）
69.3
57.8
94.8
表1可看出,催化剂B的催化效果远好于还原铁粉和三氯化铝,催化剂B为最佳。
（2）反应转化率对选择性的影响
向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和催化剂B。
降温至0℃,加入规定量的溴素,然后在0－5℃下，以平缓速度通入氯气。
取样GC监控反应终点和选择性。
结果见表2。
表2 反应转化率对选择性的影响
反应转化率（%）
40
55
70
85
95
反应选择性（%）
95.8
94.8
91.3
86.9
74.1
表2可看出,反应选择性随反应转化率增加而下降。
将反应转化率控制在55%左右（当反应转化率在50%－60%区间时,视为反应到达终点）,综合反应效果为最佳。
（3）反应温度对选择性的影响
向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和催化剂B。
降温至0℃,加入规定量的溴素,然后在设定温度下以平缓速度通入氯气。
随氯气的不断通入,反应物颜色逐渐变浅。
取样GC监控反应终点和选择性。
当反应转化率在50%－60%区间时,视为反应到达终点。
结果见表3。
表3 反应温度对选择性的影响
反应温度（℃）
-10-5
0－5
10－15
20－25
30－35
反应时间（h）
5.5
3
3
2.5
2
反应选择性（%）
95.5
94.8
92.1
91.3
90.6
由表3可看出,随着反应温度升高,反应时间缩短但反应选择性下降。
实验中发现了一个有趣的现象,当反应温度在0－5℃甚至更低的时候,加入溴素后溴化反应实际并不发生,通氯后立即引发该反应,停止通氯反应亦随之停止,似乎通氯是控制该反应的开关一样;当反应温度在10－15℃甚至更低的时候,加入溴素后、通氯前溴化反应实际上已缓慢进行。
综合考虑,最佳反应温度应为0－5℃。
（4）反应催化剂循环次数对选择性的影响
向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和和催化剂B。
降温至0℃,加入规定量的溴素,然后0－5℃下以平缓的速度开始通氯气。
随氯气的不断通入,反应物颜色逐渐变浅。
取样GC监控反应终点和选择性。
当反应转化率在50%－60%区间时,视为反应到达终点。
过滤反应液,滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用。
实验结果见表4。
表4 反应催化剂循环次数对选择性的影响
催化剂循环次数
1－5
5－10
10－15
15－20
20－30
反应选择性（平均%）
94.5
95.1
94.7
94.3
94.6
由表4中的数据可以看出,随着催化剂循环次数的增加至30次,反应选择性未见下降。
（5）重复试验
向反应瓶中加入规定量的联苯、二氯乙烷和和催化剂B。
降温至0℃,加入规定量的溴素,然后0－5℃下以平缓的速度开始通氯气。
取样GC监控反应终点和选择性。
当反应转化率在50%－60%区间时,视为反应到达终点。
过滤反应液,滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用。
重复5次实验,结果见表5。
表5 重复试验结果
重复试验
1
2
3
4
5
反应转化率（%）
53.9
55.4
52.8
58.3
57.7
反应选择性（%）
94.9
94.8
95.3
93.9
94.1
表5可看出,按最佳条件重复5次实验,反应转化率控制在50%－60%区间时,反应选择性在94.1－95.3之间波动,反应重现性较好。
四、本项目的创造性、先进性
1、催化剂的选择
我们开发的新工艺采用定位催化剂定向催化联苯的溴化反应,过滤反应液,滤饼为回收的催化剂B,补足微量损失后循环使用，降低了生产成本。
2、溴化方法的改进
使用价廉的氯气替代一部分价昂的液溴，使液溴的使用量降低了2/3,每吨对溴联苯产品的原料成本仅为8万元左右,尚不及老工艺的一半。
与老工艺相比较,新工艺的“三废”发生量比较少且处理较容易。
3、反应终点的控制
可以自由控制反应的发生和停止,有效地抑制邻位取代副产物和二溴取代物的产生。
取样GC监控反应终点和选择性，当反应转化率在50%－60%区间时,视为反应到达终点。
若反应转化率在50%以下时,邻位取代副产物和二溴取代物产生的更多，粗品更难分离，收率降低。
我们开发的新工艺对溴联苯粗品收率（以联苯计）可达90%以上,精制成品含量≥99%的产品收率（以联苯计）可达60%。
五、生产工艺流程和主要设备：
1、生产工艺流程图如下：
2、本工艺的主要设备如下：
溴素储罐：
5m3×2
真空泵：
LSJ-160-150×2
罗茨真空泵：
ZJ-300×2
不锈钢精馏塔：
￠400×4m
搪玻璃反应釜：
3m3×4
搪玻璃反应釜：
2m3×4
玻璃计量罐：
0.01m3×4
搪瓷过滤器：
0.5m3×4
六、质检体系的建立
公司已初步建立起必要的质量检测体系，产品质量经潍坊市质检所检定，产品质量符合表6要求，并进行了企业标准备案。
表6产品质量指标
名 称
优级品
一级品
含量（以4－溴联苯计）， ≥ %
99.5
99.0
熔程 ℃
91.5-92
91.0－92
水份 ≤ %
0.2
0.2
化验人员经专业培训，可胜任产品常规分析和进行条件试验。
主要检测设备有：
全自动熔点测定仪：
WPA100
水分测定仪：
SH10A
数字白度仪：
DSBD-1
电热鼓风干燥箱：
202－1AB
电子天平：
SG328A
气相色谱仪：
GC112A1台
七、技术成熟程度、对社会经济发展的意义
我们验证了实验室的基本规律，研究出适合规模化生产的工艺参数。
我公司筹建一条年产100吨的生产线，设备运转正常，产品各项技术指标达到国际同类产品优级品标准，年可实现产值3000万元，利税320万元，有良好的经济效益和社会效益。
八、、对项目环境、安全评价的概述
1、本项目建地位于潍坊滨海项目区，该项目产品为精细化工，项目符合园区产业定位。
此外，本项目所占土地全部在规划的开发区范围内，不需再征用或占用农田，符合国家土地利用政策。
本项目建设充分依托区内的公用工程和基础设施，水、电均由园区集中供应；生产废水排入园区污水处理厂集中处理；项目的污染物排放量符合园区总量控制的要求。
经预测本项目污染物排放对当地环境影响较小。
2、清洁生产水平
本项目使用清洁的生产原料,采用国内外相对成熟的生产工艺和设备。
通过和同行业对比，建设项目能耗低于同类企业，符合清洁生产的要求。
3、事故风险评价与应急措施
本项目使用的溴素和氯气都可从本公司调用，储存和运输方便，降低了危险系数。
通过实际风险防范措施的经验，基本能够满足风险防范的要求，可以有效的防范风险事故的发生和处置，结合企业在运营期间不断完善的风险防范措施，工厂发生的环境风险可以控制在较低的水平，风险发生概率及危害将远远低于国内同类企业水平，本项目的事故风险处于可接收水平。
九、结论
1、我公司承担的4-溴联苯研制项目进展顺利，较好地完成计划下达的各项任务，建立了以联苯、二氯乙烷、溴素和氯气为主要原料的工业化生产路线，为我国开发以4-溴联苯原料的液晶化合物、农药、医药奠定了基础。
2、该项目所建立的对溴联苯生产工艺成品收率可达60%以上,成品含量≥99%，各项指标都符合下游产品应用指标，达到国际领先水平。
3、4－溴联苯研制项目工艺及设备成熟，符合国家产业政策，符合总体发展规划及开发区规划；各种污染物经相应措施处理后可做到达标排放；项目投产后，对周围环境影响很小。
单位贯彻国家有关环境保护法规，落实各项目治理措施，严格执行“三同时”制度。
在确保安全生产、达标排放、严禁事故及非正常排放的情况下，该项目无论在质量方面还是环境和安全方面都是可行的。
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