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硝基甲烷的应用及制备

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1006-4184（2003）05—0012—04■硝基甲烷的应用及制备董燕敏（宁夏大学职业技术学院银川750021）摘要介绍了硝基甲烷的性质及其在精细化工中应用,结合生产方法现状,提出未来硝基甲烷的合成朝着绿色化,增加产率的方向发展.关键词硝基甲烷应用制备1性质及应用硝基甲烷（nitromethane）是一种无色透明,具有芳香味和一定挥发度的油状液体.熔点一28.5℃（一l7℃）,沸点100.8~C,相对密度1.1371（20/4~

（2）,折光率1.3817,闪点35℃;与水部分互溶,其水溶液呈酸性,溶于乙醇,乙醚,二甲基甲酰胺和苛性碱溶液;易燃,在强力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸.其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,爆炸下限为7.3%）,毒性很高,对眼结膜,呼吸道和皮肤有刺激性.空气中最高允许浓度为lOOppm.硝基甲烷性质比较活泼.能与酸碱反应,但对碱反应更敏感.硝基与碱的反应是缓慢的双分子反应.除中和生成盐外.尚能发生氧化还原反应至完全分解;其酸性溶液长期放置或加热时,会产生羟胺盐,醛,酮.此外尚能发生卤代,亚硝化和缩合反应Il-.硝基甲烷在化工生产过程中主要用于:

1.1生产化妆品和洗涤品圈硝基甲烷与甲醛,溴反应可合成溴硝醇I4（bronopo1）,又称布罗波尔,是溴代硝基醇类广普杀菌剂,具有很高的杀菌活性和很低的使用浓度以及较宽的PH使用范围.对人体皮肤无刺激,无致敏反应.据美国FDA的统计.在化妆品的所使用的众多防腐剂中,溴硝醇使用频率名列前茅,目前国内尚无生产.1.2合成药物【7羽褪黑激素（Melatonin）是一种神经系统激素,它具有广泛的生理活性,生物体内各种器官都受其影响.其生理作用主要表现在生殖,代谢,季节性,免疫,体温调节和衰老等方面,而且被认为在病理学上与癌症,癫痫,季节性感情失调,眼病等有关.因此.褪黑激素在临床上有着广泛的应用前景31.最初.Lemertl41）,）~松果腺中分离出收稿日期:

2oo2—11-03来的.但它在松果腺中的含量是微克当量级的.难以较大量获得.只能依靠化学合成的方法获得.以硝基甲烷为原料合成褪黑激素已有成功的报道.以LiA1H4等为还原剂,硝基甲烷与噻吩甲醛反应可以合成盐酸噻氯匹定（trilopidinehydrochloride）,过程收率达70%以上.临床上用于与血栓有关的心脑血管疾病.是法国Sanofi公司开发的血小板聚集抑制剂.1978年首次在法国上市,1991年美国FDA批准在美国上市.目前已在大多数国家销售.采用硝基甲烷为原料,与噻唑反应可以合成在?

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尼扎替丁,该药是新一代H受体拮抗剂,对胃及十二指溃疡的疗效优于西咪替丁.与雷尼替丁相似.但副作用较小.口服生物利用率高117,181.此外.硝基甲烷尚可用于合成重要的药物中间体如酪胺,色胺,昆虫性信息素及香料威士忌内酯和农药氯化苦等119-22].1.3作为溶剂调西司他丁是美国默克公司开发肾脱氢二肽酶抑制剂,可抑制亚胺培南在肾内的代谢.增加泌尿道亚胺培南的浓度,并减少其肾毒性.它与亚培南地复方制剂一泰能特别用于多种菌联合感染以及需氧菌与厌氧菌的联合感染.在其生产过程中.采用硝基甲烷作为溶剂.获得了满意的结果闭.咪唑及双咪唑具有特异的质子授受性能,共轭酸碱性能及选择络合性能可以作为许多天然酶的活性中心功能基,参与一系列重要生物化学反应.它们及其衍生物是许多药物,农药,酶抑制剂,蛋白质类似物及精细化学品的有效结构组分.在其合成过程中.一般采用硝基甲烷作为溶剂制备其翁盐,无需纯化可直接用于后继过程I271.此外,硝基甲烷尚对一些反应具有催化作用,如以其为催化剂可以将蔗糖缩合成含有的三糖,四糖化合物[341,硝基甲烷的超临界行为也被一些研究者所关注阁厂1.4炸药及燃料推进剂128-,311硝基甲烷是具有爆炸特性的最简单有机硝基化合物并具有许多优点,可用作液体炸药,它也可作为一些高爆炸药的前体.在一定的引爆条件下,硝基甲烷能象固体炸药那样形成强爆轰,爆轰压力可达14.4Gpa,爆速为6.35km/s,作为火箭推进剂其爆轰速度快,压力高,因此比冲量大,但存在使用安全性的问题[32.331.此外,硝基甲烷尚对一些反应具有催化作用,如以其为催化剂可以将蔗糖缩合成含有的三糖,四糖化合物酗,硝基甲烷的超临界行为也被一些研究者所关注1351.2硝基甲烷的生产硝基甲烷的生产主要有甲烷的气相硝化法和亚硝酸盐的置换法两种工艺路线.2.1气相硝化法2.1.1甲烷气相硝化法[38.3-4CH4+HNO33OO一50o℃CH3NO2+H20反应机理是自由基反应,硝酸首先受热分解成自由基,随后甲烷与自由基进行气相硝化,生成硝基甲烷和水.此合成方法的工艺过程是,甲烷与水蒸汽经预热后送至硝酸汽化器与硝酸蒸汽按一定比例混合后进人管式反应器,常压下在3Oo-50o℃的条件下直接硝化,反应后的混合物经冷凝,吸收及精馏等,制得产品.过程采用的催化剂常为金属氧化物或氯化物1381.该法的特点是原料便宜,但由于过程易燃易爆,不利于安全生产,又甲烷硝化困难,过程副反应多,转化率低,产品纯度低,能耗高,工艺过程较为复杂,因此成本较高.目前该过程的研究主要从催化剂,活化剂,节能降耗,优化操作条件和反应器等方面着手改进139].2.1.2烯烃硝化法【蛔C.的直链烯烃在氧和/或水存在地情况下,以NO2或硝酸为硝化剂,可制备硝基甲烷.反应压力在0.2—2Mpa,温度控制在100—500~C,产物经蒸馏获得产品硝基甲烷.该工艺转化率较低（13.5%）,硝基甲烷的选择性也较差,一般在12%.2.1.3低级烷烃硝化法1411低级烷烃或其混合物在氧气或空气存在条件下,采用NO2或硝酸作硝化剂,温度控制在400~C左右,压力在0-3Mpa,接触时间约为5秒左右,硝化混合物中硝基甲烷的量随原料的不同而不同[42.431.此外,烷基酮I删,链烷酸1451等气相硝化也可以制备硝基甲烷.2.2亚硝酸盐置换法通过亚硝酸置换法盐也可以制备硝基甲烷.2_2.1与硫酸二甲酯反应【蛔2NaNO3+（CH3）~SO2CH3NO2+Na2So4向一定比例的亚硝酸钠与纯碱水溶液中滴加一定量的硫酸二甲酯,滴加完毕,控制在一定的温度下反应1小时,蒸馏得粗品,经精馏提纯得硝基甲烷成品.影响本工艺的主要因素是物料的配比,反应温度,反应时间等,实际操作过程中,在一种优化的工艺条件下,如亚硝酸钠与硫酸二甲酯的配比在2.6,反应温度在30℃左右,反应时间约4小时,结果表明,在该工艺条件下操作,平均收率在69%,纯度在99%以上1471.该工艺操作简单,原料易得,生产成本低,易于工业化生产,其不足之处在于过程收率较低,硫酸二甲酯毒性大并致癌,不利于安全生产[48A9].2-2_2与氯乙酸盐反应将氯乙酸,亚硝酸钠和苏打配制成水溶液,其中亚硝酸钠过量,将pH值调节到6—8,并控制在一定温度下反应,反应液通过共沸蒸馏,获得产品.该过程收率较高,操作简单.但要求设备耐腐蚀,成本较高.2_2.3与氯代烷反应碱金属或碱土金属的亚硝酸盐与卤代烷反应,可以制备硝基烷烃,尤其是硝基甲烷15521.该过程通常采用相转移催化剂如18一冠_6等,卤代烷既作为反应物也作为挟带剂和介质,因此要求卤代烷过量,一般摩尔比至少为2以上,pH值控制在5—10,反应温度80℃,反应时间约4h,收率在50%左右15354].总之,生产硝基甲烷的方法很多,各有优劣,经过研究人员的开发研究,生产工艺将会不断完善.3结语硝基甲烷虽属于小精细化工产品,由于其可以合成许多重要的有机化工产品,因此用途广泛.近年来,国内外硝基甲烷及其衍生物发展极为迅速.目前,我国硝基甲烷的年产量在1万吨左右,主要的生产方法是甲烷气相硝化和硫酸二甲酯的亚硝酸盐置换法,由于现行工艺均存在一定的不足,硝基甲烷合成开发工艺的改进应朝着过程绿色化和提高收率,降低生产成本的方向发展.一是合成路线的改变,二是高效催化剂的发展.参考文献1实用精细化学品手册编写组,实用精细化学品手册（有机卷下册）【M],化学工业出版社1996,18522魏文德.有机化工原料大全【M】,化学工业出版社,1990（3）:

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13—143分析化学手册第五分册第二版一\\lI/,一1l■一一