完整版SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能本科毕业设计.docx
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完整版SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能本科毕业设计
摘要
碳化硅陶瓷具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热膨胀系数小、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性,因此,在很多领域得到广泛应用。
然而,SiC是一种共价键性很强的化合物,其自扩散系数极小,可烧结性很差。
在传统的粉末冶金SiC烧结工艺条件下,如果不加入适当的添加剂,纯SiC是很难烧结致密化。
采用超高压烧结方法可以在较低温度、较短时间、低烧结助剂添加量下获得高致密度、高性能的陶瓷。
本文利用高压六面顶压机对SiC陶瓷的高压烧结，对SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能进行了初步的研究，并进行了理论分析，探索了其显微结构与性能之间的关系。
通过对SiC复相陶瓷的相对密度和XRD谱的研究分析，发现高压烧结的SiC陶瓷材料具有优良的性能，主要体现在导热性能和韧性在，有良好的应用前景。
与常压相比，高压烧结可以有效的降低金属陶瓷的烧结时间和烧结制度，增进致密化，进而达到改进性能的目的。
六面顶高压烧结技术是一种快速、高效的烧结技术，大大降低了烧结温度和缩短了烧结时间，并且可制备出接近理论密度的复相陶瓷材料。
采用超高压烧结工艺可以烧结获得无烧结助剂添加的高致密度SiC陶瓷（致密度92%~100%）。
烧结工艺对陶瓷的性能有明显的影响，实验结果表明：
Al2O3是SiC烧结的有效烧结助剂,在低添加量下（约2wt%）即可实现陶瓷的全致密烧结。
烧结工艺对添加了烧结助剂陶瓷性能的影响与纯SiC的烧结类似,但获得的陶瓷的致密度普遍较高。
关键词：
SiC陶瓷高温高压技术烧结性能物相分析（XRD谱）
ABSTRACT
SiCceramicsisagoodmaterialwithresistance,wearresistance,thermalexpansioncoefficient,widelyusedinmanyfields.However,SiCisacovalentbondstrongcompound,theself-diffusioncoefficientisextremelysmall,thesinterabilityispoor.SiCsinteredintheconventionalpowdermetallurgyprocessconditions,withouttheinclusionofsuitableadditives,pureSiCdensificationisdifficult.Usingultra-lowerthetemperature,theshorterthetime,thelowsinteringadditivesaddedamountobtainedbyathispaper,basedonsixsidesthepreliminaryresearch,andthetheoreticalanalysis,toexploretherelationshipbetweenitsmicrostructureandproperties.ThroughtherelativedensityofSiCceramiccompoundphasespectrumandXRDanalysis,foundthattheperformanceofthermalconductivityandtoughnessin,prospect.
Comparedwithnormalpressure,effectivelyreducemetalsinteringtimeandsinteringtheceramicsystem,promotedensification,andthusachievethepurposeofimprovingperformance.Cubicthesinteringtime,andclosetothetheoreticaldensityofthecompositeceramicmaterialscanbeprepared.Usingbeobtainedbysinteringwithoutsinteringaidsaddedthelowdosage（about2wt%）toachieveafullydensesinteredceramic.ThesinteringprocessissimilarwithaddedthesinteringaidsCeramicspureSiCsinteredsimilar,butthedensityoftheceramicisgenerallyV等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800℃炭化得到SiC前驱体,再于氩气中1550℃加热,得到了5～20nm的SiC。
Narisaw等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛树脂的混合物得到有机-无机混合前驱体,于1237K减压裂解得到含Si和C的前驱体,再由碳还原法得到SiC,过量C和B的加入有助于获得细小规则的产品。
液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC微粉，而且产品均匀性好，是一种具有良好发展前景的方法。
液相反应法制备SiC微粉主要分为溶胶-凝胶法和聚合物热分解法等。
溶胶-凝胶法制备SiC微粉的核心是通过溶胶-凝胶反应过程，形成Si和C在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体，升温过程中，首先形成SiO2和C的均匀混合物，然后在1400~1600℃温度下发生碳热还原反应生成SiC。
聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物，放出小单体，形成Si-C骨架。
由热解法制备的SiC均为β-SiC。
如果热解温度低于1100℃，则为无定形SiC。
控制溶胶-凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。
该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加,混合均匀性好;但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。
固相法还包括聚合物热分解法。
有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术:
一类是加热凝胶聚硅氧烷,发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2和C,再由碳还原反应制得SiC粉。
另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架,最终形成SiC粉末。
MitchellBrianS等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了SiC。
谢凯等报道了以低分子聚碳硅烷为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC粉体,反应在常压和1150℃下进行,便于控制、重现性好,适于扩大再生产。
气相反应沉积法简称CVD，包括等离子体法和激光诱导气相法。
该法是在80年代后期发展起来的,是在远大于理论反应温度时,使反应产物蒸汽形成很高饱和蒸气压,导致其自动凝聚成晶核,而后聚集成颗粒。
常用硅烷和烃类为原料,采用电炉或火焰加热,可合成纯度高、粒径10～100nm的均匀的微粒。
具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点,是一种比较有前途的方法。
但缺点是要求原料纯度高、加热温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结,产率也不高。
等离子体法（PlasmaInducedCVD）始于80年代,是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒。
具有反应时间短,高温、高能量密度和高冷却速度的优点,易于批量生产。
缺点是等离子枪寿短、功率小、热效率低、气体效果差。
此法可分为直流电弧等离子法（direct-currentarcplasma）、高频等离子体法（radio-frequencyplasma）、微波等离子体法等,见表1-2。
表1-2等离子体发生法及其参数
电子浓度
cm-3
气体压力
kPa
电子温度
K
气体温度
K
直流辉电
＜13.3
~106
~700
光晕放电
＜106
＞133
＜104
~400
高频放电
102~1010
＜133
＜104
~700
微波放电
1011
＜133
＜104
~100
近年来关于微波等离子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势,与电弧等离子体技术相比,为无极放电,可获得纯净的且密度较高的粉体;与直流电弧或高频等离子体技术相比,微波等离体温度较低,在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。
如欧阳世翕等在高纯石墨衬底上用微波等离子体（MPECVD）法低温沉积β-SiC膜获得成功,在沉积室内体压力大于13.3KPa时,等离子体区变窄,功率集中,基本温度升高,沉积速率加快而形成超细粉末。
激光诱导气相法是用激光法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院倡导,以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量,在瞬时完成气相反应的成核、长大。
常用大功率CO2激光,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离,污染极小,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法。
但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产,并且其详细化学和晶体学过程也有待于深入研究。
目前,用激光法制SiC所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题,李亚利等在实验室中用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了SiC微粉。
除上述制备方法外,还有人报道过低温液相合成法:
在110～160℃反应得到的非晶态产物在1500℃下煅烧得到结晶态SiC粉,副产物NaCl也同时被除去。
1.3碳化硅烧结方法
SiC不同的烧结方法可以导致不同的显微力学结构性能，而这些对于材料的特殊应用特别重要。
目前主要的SiC材料烧结方法主要有：
反应烧结法、再结晶烧结法、渗硅烧结法、化学气相沉积法、无压烧结法、等离子体电火花（SPS）烧结、正压烧结。
1.3.1反应烧结
反应烧结SiC又称自结合SiC。
SiC的反应烧结技术是20世纪50年代开始研究的课题，SiC硬度大、熔点高，用一般方法难以烧结成型，故采用反应烧结是一个很好的方法,此法己经在工业中获得应用。
将α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，加热到1650℃左右，熔渗硅或通过气相与C反应生成β-SiC，把原先的α-SiC结合起来。
用溶渗硅的办法可以获得致密产品但产品中含有8%~10%未与C反应的Si。
反应烧结的陶瓷一般可以分为三类：
SiC-Si陶瓷、耐高温反应烧结陶瓷、金属增韧反应烧结陶瓷。
这种工艺具有处理温度低，可以制备大尺寸、形状复杂的制品，样品处理过程中尺寸变化小且制品完全致密，制品处理时间短，不需特殊、昂贵的设备等特点。
1.3.2再结晶烧结法
早在19世纪末就已经有了再结晶碳化硅（RSiC）的专利，但其大规模应用20世纪末才发展起来，可能是因为到那时才使用了大生产能力的高温烧结窑的缘故。
RSiC具有较高的稳定性、良好的导热性和较高的强度，主要应用在陶瓷炉窑等耐高温设备中。
RSiC烧结模型为汽化凝结机理。
由于气体相里只有极少量的SiC分子，所以这里并不是指简单的汽化（或称作升华）。
而是指在SiO2的参与下SiC晶格分解。
原则上讲，在每个SiC晶粒上都有一层氧化产品，即SiO2薄层，这种SiO2薄层在温度升高时如下挥发，这样，表面的露出的SiC和Si进行反应。
再结晶烧结法并不能提高材料的烧结致密度，要求起始粉末有高致密度，烧结材料的耐高温性能不错，但由于有SiO2玻璃相的存在其耐高温性能及力学性能都有所降低。
1.3.3硅渗碳化硅烧结技术
渗硅碳化硅（Si-SiC）又称作反应结合SiC，由α-SiC和C粉混合物来制备，Si-SiC部件的成型主要用挤制，注射成型或用蜡帮助的冷压。
Si由高温下的毛细力吸入坯体，或由可挥发含硅化合物气相渗透。
由于β-SiC的形成伴随1.8-2.0倍体积增加，为了防止渗入通道的气孔过早封闭，Si体积须超过反应物体积。
Si渗SiC由于含有过量的Si限制了SiC烧结体的使用温度，另液相或挥发Si降低了部件强度及化学损害炉壁。
经过多年研究与发展Si-SiC烧结体在很多方面获得运用，国内外对其研究的也比较深入。
1.3.4等离子体电火花烧结（SPS）
SPS是近些年才发展起来的材料处理烧结技术，SPS可以很快地烧结陶瓷至全致密化。
与普通的热压烧结法类似，SPS烧结也是使用石墨模具，的脉冲直流电流加热。
粉体起初通过晶粒间的火花放电加热。
通过光学高温计测量表面温度或采用置于模具中的热电偶测温。
有研究表明SPS可以在15分钟内把Si3N4烧结98-100%的理论密度（TD）,不过在短时间的烧结和保温的条件下相转变不完全。
由于SPS技术较新，SiC材料SPS烧结报道的材料还不多，有待于进一步对其进行研究。
1.3.5常压烧结
常压烧结是与热压、加压烧结、气压烧结和热等静压烧结等烧结工艺相区别，指在大气压力下不另外加压力的烧结过程，因此常压烧结比用无压烧结更能确切体现这一工艺的实质。
由于SiC的高温稳定性，很难对其进行烧结，SiC的常压烧结一般需要添加烧结添加剂对其烧结。
烧结添加剂的加入可以降低SiC的烧结温度，提高其烧结致密度。
常用的烧结添加剂体系有A12O3、A12O3+Y2O3+MgO、AlN等。
常压烧结虽然烧结致密度不错可以获得98%的烧结密度，但是由于添加剂的加入导致烧结体的强度,耐高温性能等都比较差。
1.3.6高压烧结法
高温高压方法与常压相比却有着许多常压无可比拟的优点：
1.高压可以加快烧结速度，提高烧结致密度，降低烧结温度，大大缩短烧结时间。
2.高压可以起到增大物质密度，提高晶体对称性和阳离子配位数以及缩短键长的作用。
3.高压较易获得单相物质,提高结晶度。
高温高压法在固体化学、超硬材料合成、高性能陶瓷制备等方面有广泛的应用前景。
1.4碳化硅陶瓷的应用
碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能（强度、抗蠕变性等）是已知陶瓷材料中最佳的。
热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的材料，其高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。
抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。
碳化硅陶瓷的缺点是断裂韧性较低，即脆性较大，为此近几年以碳化硅陶瓷为基的复相陶瓷，如纤维（或晶须）补强、异相颗粒弥散强化、以及梯度功能材料相继出现，改善了单体材料的韧性和强度。
因此，碳化硅陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。
1.5碳化硅陶瓷的研究现状
近几年来，人们对SiC陶瓷材料的研究越来越多，已充分认识到获取既高热导，机械性能又好的陶瓷材料的重要性。
先后利用Al2O3和La2O3作为烧结助剂，在1950℃下用液相烧结技术成功制备SiC陶瓷，并在800℃下对该液相烧结的SiC陶瓷进行氧化处理。
用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化产物和微观结构的演变，并探讨了SiC陶瓷氧化动力学规律。
2011年，西安交通大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所戴培赟在杨建锋教授指导下用物理气相传输法成功制备出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加烧结助剂的条件下获得了接近理论密度的纯碳化硅块体陶瓷材料。
物理气相传输法（HTPVT）是制备单晶碳化硅的常用方法，在碳化硅单晶材料研究的基础上进行了不同原料密度和烧结工艺的对比试验，建立了碳化硅多晶陶瓷的生长模型，并从热力学和动力学角度解释了碳化硅多晶生长的原理。
此方法完全不同于现有的碳化硅陶瓷的制备工艺，获得的材料具有优异的性能，在军工、电子、机械等行业具有良好的应用前景。
烧结得到的烧结体显微结构（包括致密度、粒径大小及分布、气孔及其它杂质含量及分布）好坏直接影响到烧结体性能的优越性。
这些影响因素有很多，原料的纯度、颗粒度大小形态及分布，工艺条件的合理控制等这些因素至关重要。
因此，掌握关键烧结技术难度很大。
SiC陶瓷的各项性能与原料和工艺条件及烧结气氛关系重大，烧结出各项性能都很优越的陶瓷材料有一定难度。
1.6本课题的研究任务和内容
研究超高压技术应用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高压烧结工艺（温度、烧结时间）等对少量及无烧结助剂（A12O3）添加的SiC陶瓷烧结体的性能。
以期获得一种新的相对低温的SiC陶瓷材料的制备技术，为SiC应用于高温、高放射性等各极端环境提供技术支撑，拓展SiC的应用范围。
本论文研究内容：
1.超高压烧结制备无烧结助剂添加的SiC陶瓷。
研究烧结工艺对陶瓷烧结体的密度的影响。
探索较优的纯SiC烧结工艺。
2.烧结助剂添加量对超高压烧结陶瓷性能等的影响，探索较适合的烧结剂添加量。
3.超高压烧结工艺对烧结助剂添加的SiC陶瓷的性能影响。
获得各方面性能较优的碳化硅陶瓷烧结工艺。
2高温高压技术
2.1引言
烧结是制备陶瓷材料的一个重要环节，是使陶瓷坯体在一定的温度场（或同时在压力场及其他外场）中，坯体体积发生收缩，材料实现致密化并获得一定的组织结构和强度的热力学及动力学过程。
要想获得性能较为优异的陶瓷材料，必须使材料烧结体足够致密、气孔率超低（甚至为0）、晶粒大小适宜且均匀、晶界薄而干净，而且要控制好致密化和晶粒长大这两个相互竞争的过程。
通常称在高于1GPa的压力下进行的烧结为高压烧结。
其特点是，高压能够加速材料的烧结致密化，细化晶粒，而且还可以改变物质的晶体结构及原子、电子状态，从而使得材料能够得到在传统烧结或热压烧结中得不到的性能。
温度和压力是高压烧结中两个重要的工艺参数，对烧结体的结构和性能有显著地影响。
为了制备出高品质的SiC陶瓷材料，必须确保在烧结过程中有稳定的温度场和压力场，这就要求设备的压力和温度必须具备精度较高的控制系统。
另外，针对高压烧结这种特殊的烧结环境，必须要有配套的传压保温材料才能实现压力的精确传输与温度的最低损耗，因此，高压组装腔体材料应运而生。
2.2高温高压设备
本论文采用的是高压烧结设备是我国自主研发的多压源铰链式六面顶压机，型号为XKY6×1200MN。
如图2-1所示，主机由六组铰链梁和六个工作缸组成，利用油压系统推动顶锤运动，可以进行施压和保压，三对顶锤所施加的压力也都比较均匀，而且在压机的压力容限内，还可对施加的压力进行调整。
铰链梁采用合金钢材料，经过粗、精两道加工铸造工序，具有良好的同心度和垂直度。
和国外的高压设备相比，国产六面顶压机具有以下优点：
操作简单，压力传递快，工作效率高，机器吨位低，资金投入少，技术相对容易，适合我国国情。
另外，由于存在顶锤导角，如图2-2所示，有利于密封边的形成，从而使压机操作简单，六面顶压机在升降压速度方面也有着显著的优势。
但是，国产六面顶压机也存在着一定的缺点：
同步性差，压力场和温度场匹配性不好，压机吨位产生的高压腔当量体积小。
但这些缺点随着目前高压技术的的改进已逐步得到解决。
另外，国产六面顶压机因为导角的存在，使得压力损耗加大，造成液压系统压力过高。
当油压达到一定值时，进一步升高腔体内部实际压力变得十分困难。
所以在传压介质的选择上，为了实现高压，最好选择传压性能较好的传压介质。
图2-1国产六面顶压机顶锤示意图
图2-2国产六面顶压机顶锤导角示意图
2.3压力和温度控制系统
2.3.1压力控制系统
高压烧结需要一个压力值较高且相对稳定的压力环境，这就需要压机不仅升压性能好，而且保压能力也得好。
国产六面顶压机的压力系统由主油泵（动力部分）、主油缸（主机部分）和液压控制三部分组成。
主油泵部分是采用变频三相交流电机带动超高压泵，通过电控平衡阀、电磁逆流阀、节流阀等对压力进行控制。
可针对不同的实验工艺要求，通过控制交流变频控制系统，改变电机的频率，从而改变超高压泵的供油速度，实现对高压时升压速度及保压时动态补压速度的控制，以满足不同升压速率及保压的需要。
同时，液压系统中装有传感器，可与电控部分一起组成可靠的闭合控制系统。
上述压力控制系统使国产六面顶压机操作简单、运行稳定、抗干扰能力强，压力的相对控制精度达到0.2％，满足了本论文对实验稳定性的要求。
2.3.2温度控制系统
国产六面顶压机的加热系统由调压器、调功器、大电流变压器以及连接部件等构成。
系统对样品的加热方式是采用压机的上下顶锤通电，从而与样品组装腔体串联使得电流通过进行发热的加热方式。
温度的调整是通过功率的控制来实现的，将加热功率与样品内部温度进行测定，得出对应的关系，根据这一对应关系进行温度的设定。
也就是说，在样品的烧结过程中，温度的恒定是通过加热功率的恒定来实现的。
图2-3为国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图。
如果烧结过程中加热功率波动较大，则对腔体内部温度的影响就会很大。
实验室所用国产六面顶压机恒功率加热系统采用了高精度反馈信号检测、真有效值转换电路和计算机控制可控硅输出等技术，消除了电流检测仪表、常规电压对非正弦波信号的检测误差，极大提高了系统的稳定性，温度的相对控制精度为1.0%，可以满足实验对温度稳定性的要求。
图2-3国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图
2.4压力的标定和油压控制
2.4.1压力的标定
压力的测量一般有直接测量和间接测量两种方法。
直接测量是将施加在物体上的力除以受力面积计算得到压强，间接测量则是采用物态方程通过体积或者其它物理量反映压力的大小。
然而，对于六面顶压机而言，由于合成块在顶锤的侧面及密封边存在压力损失，不适于用直接方法测量压力；同时，相关物理量及腔体内部样品的体积也不能被精确测量。
因此，使用物态方程的间接测量法也不适用于六面顶压机。
因而，六面顶压机腔体内部压力的测量一般采用压力标定的方法。
压力标定，即利用压力的定标点来确定腔体的内部压力与外部油压的关系。
这些定标点多为一些物质的相变点，如凝固，熔化，三相点及多晶形转变点等。
一般这些定标点的压力都已用其它的方法精确测定出来了，因此只需在高压设备中测量出这些定标点所对应的相变产生时外部油压的值，就可以得出油压和腔体内部压力之间的对应关系（见图2-4）。
图2-4六面顶压机工作表油压与腔体内压力的关系
在本实验中，用来压力标定的标定点是铋（Bi）、钡（Ba）、铊（Tl）的相变点，它们在相变时会发生电阻跃变，测量这些材料在高压时的电阻跃变就能知道当时的压力，从而进行压力的标定。
当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2-1所示。
表2-1各压力标定物质在温度为298K时的相变点
材料
相变类型
相变时对应的压力Gpa
Bi
Ⅰ－Ⅱ
2.55
Tl
Ⅱ－Ⅳ
3.67
Ba
Ⅰ－Ⅱ
5.50
由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力标定是在常温下进行的。
一般高压合成实验时都是在高压高温状态下完成的。
因此本工作中的压力标定有一定的误差。
为了消除这种高温下压力定标的误差，对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进行标定。
2.4.2油压的控制
测压参数选择腔体内部实际压力与油压，根据表2-1中几种金属相变点进行腔体内部实际压力与外部油压的标定。
所得出的腔体内部实际压力与外部油压的对应关系见图2-5。
由于压力的标定工作是在常温（298K）下进行的，而我们进行的高压烧结实验一般都是处在高温高压状态下，因此得出的油压标定曲线虽然有较大的参考价值，但仍会存在一定的误差。
因此，我们对六面顶压机的油路和压力控制系统进行了系统的改造。
首先我们利用高压
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