二氧化氯消毒在水处理中的应用Word格式.docx
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1、二氧化氯是唯一可以在较弱的碱性PH条件下氧化氰化物的氧化剂。
二氧化氯可用于含氰废水的破氰处理.将氰化物〔游离的氰化物和不稳定的金属-氰化物的络合物〕氧化成为二氧化碳和氮气。
用氯气来氧化氰化物时.易于形成极毒的易挥发的氯化氰气体〔Cl〕.而用二氧化氯对氰化物进展处理时.不会形成氯化氰气体。
2、二氧化氯可用于酚类化合物的去除。
当PH低于10时.重量投加比为1.5:
1的二氧化氯可将酚迅速氧化成为对-苯醌；
当PH高于10时.二氧化氯可将酚类缓慢地氧化为小分子量的二元脂肪酸。
值得注意的是.二氧化氯与酚能迅速反响.但不生成有异味的氯酚。
3、二氧化氯可用于对硫化物、有机硫气味的控制。
硫化物、硫化氢以及硫醇在许多工业生产中形成.它们都能产生出令人厌恶的气味。
它们都可以被二氧化氯氧化去除。
四、小结
二氧化氯作为一种优良的消毒剂.现在美国、法国、瑞士、德国、加拿大等西方国家已
广泛使用。
在我国.由于经济、技术、观念等条件的制约.对二氧化氯研究起步较晚.但开展迅速.尤其是化学法二氧化氯发生器开展最快.随着不断的研究实践.二氧化氯的应用领域也将会越来越广泛。
二氧化氯作为消毒剂在水处理中的应用
09-9-711:
40作者:
振宁
氯在处理中的应用已有相当长的历史,它一直被看作控制被处理水中致病菌的重要手段。
但近年来,发现氯化出水中产生的三卤甲烷对人身体安康能产生较大危害,所以,推广应用新型高效的消毒剂来控制处理水中的三卤甲烷（THM）以保证出水水质是必要的。
二氧化氯作为一种优良的替代消毒剂,在水处理中又重新引起人们的关注。
这主要是因为二氧化氯同水中腐殖质反响不产生三卤甲烷类致癌物质,不与氨反响生成消毒效果差的氯氨。
二氧化氯处理系统在操作上与氯化系统极为相似,而且易于控制和检测。
此外。
二氧化氯还可用于控制臭味和藻类,有去铁除锰的成效。
旨在对二氧化氯在水处理中的应用进展机理分析,为其作为氯的一种替代消毒剂在水处理中的应用提供必要的理论依据。
2二氧化氯在水处理中的反响
2.1二氧化氯的根本特性。
二氧化氯是沸点为11℃的深黄色气体,具有与氯气相似的刺激性气味,易溶于水并形成黄绿色的溶液,与氯气在水中的水解过程不同,二氧化氯在水中的水解程度很低,主要以溶解气体的形式保存在水中。
在略为酸性的（PH约为6）的溶液中极为稳定。
二氧化氯溶液的紫外吸收光谱在360nm处有一个吸收峰,摩尔吸收系数约为1150（mo·
lcm）。
一般可用紫外吸收、电流滴定、比色和其它方法测定二氧化氯的含量。
水处理中所用的二氧化氯都用亚氯酸钠与氯气混合反响现场制备而得:
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl。
二氧化氯是一种强氧化剂,也是一种良好的水处理消毒剂,其杀菌消毒能力约为氯的3倍。
水处理中所用二氧化氯的较佳浓度在0.1～5.0mg/l之间,与氯相比,它有较良好的处理功能（降低处理水中的三卤甲烷、控制嗅味等）。
2.2二氧化氯在水中的形态。
如前所述,二氧化氯在水中根本上不发生水解作用。
在PH值为2～10的围,以一种溶解气体的形式存在。
但在较强碱性条件和二氧化氯浓度较高（>
10mg/l）时,生成1:
1的亚氯酸盐和氯酸盐:
2ClO2+2OH-=ClO-2+ClO-3+H2O。
其中亚氯酸盐离子也是一种强氧化剂。
当二氧化氯的浓度在5～10的之间和PH值为12时,其在水中的半衰期为20分钟～3小时之间,在水处理过程中,约有50～70%的二氧化氯以亚氯酸盐及氧化物的形式存在,一般不存在氯酸盐。
2.3二氧化氯与无机物的反响。
二氧化氯可用于去除水中铁和锰,也可用于硫化物的氧化处理。
二氧化氯像其他强氧化剂一样,可将二价锰（Mn2+）氧化成三价锰（Mn3+）而形成不溶性的二氧化锰（MnO2）并产生沉淀。
其氧化过程是二氧化氯经复原产生亚氯酸盐,后者能迅速与二价锰反响而生成沉淀:
2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2（↓）+12H++2Cl-。
该反响在碱性条件下要比酸性条件下更快,效果更好。
二氧化氯同样可迅速地将亚铁氧化成三价氢氧化铁（F（eOH）3）的形式沉淀下来。
该反响在中性至碱性条件下较易发生。
此外,二氧化氯可用于防止铸铁管中铁细菌的生长。
据报道,二氧化氯的这种作用,是二氧化氯与细菌体多糖类物质反响的结果。
二氧化氯的另外一个功能是可将硫化氢很快氧化,在PH值为5～9围,反映的最终产物仅是硫酸铁,而其它氧化剂（臭氧、氯、氧）对硫化物的氧化产物除硫酸铁外,还产生元素硫。
2.4二氧化氯与有机物的反响。
研究说明,氯可通过氧化及亲电子取代作用与各种有机物反响而生成各种氯代有机物,其中以三氯甲烷（致癌物）为主。
加之氯的消毒能力不如二氧化氯强,因而与有机物反响生成三氯甲烷的可能性较大,二氧化氯那么不同,它主要是通过氧化作用与有机物反响,并生成少量的有机化合物。
（1）与酚类物质的反响。
二氧化氯与酚及其化合物（如间本二酚和氢醌）反响,可有效地防止因氯化处理时氯酚嗅味的产生。
但目前尚不能肯定二氧化氯与酚反响不产生氯代酚。
氯代酚在二氧化氯氧化酚的过程中所形成产物（对苯醌、马来酸和草酸）中的含量取决于二氧化氯与原水中酚类化合物的浓度比值。
当二氧化氯含量较高时,根本不产生氯代酚,而主要以对苯醌（45%～65%）为主,其余为马来酸和草酸。
有研究说明,当PH值为中性且二氧化氯过量时,二氧化氯与酚的反响在2s即可将酚全部氧化。
在一般水处理过程中,原水中的含酚量一般在几个微克每升的围,所以二氧化氯的含量总是过量的。
因此,它不易产生氯代酚,故不产生嗅味。
（2）与嗅味物质的反响。
二氧化氯可用于控制被处理水中的腥臭味、土味及霉烂味,并有很好的去除效果。
值得指出的是,为有效的去除土腥味（主要由波斯菊帖和2-甲基异冰片MIB产生）,二氧化氯的投量应适当加大,同时,反响时间也应延长。
（3）与腐殖质的反响。
目前,对于二氧化氯作为水处理药剂在实际使用中,能否与腐殖质反响生成三卤甲烷类物质尚在深入研究之中,这与实际使用中的二氧化氯中是否含有氯有关,当有氯存在时,由于氯化作用,有可能生成少量的三卤甲烷类物质。
但理论说明,不含氯时,二氧化氯与腐殖质反响不生成三卤甲烷或极少量的三卤甲烷（如以下图）。
有关研究说明,二氧化氯形成的总有机卤化物的含量仅为氯的1%～25%。
当二氧化氯中含有氯时,那么上述含量将显著增加。
目前,采用二氧化氯控制处理出水中三卤甲烷的常用途径是,用二氧化氯对原水进展氧化以去除三卤甲烷母体物并起到初步的消毒作用,然后用氯对经过混凝沉淀、过滤及其它方法处理后的出水进展处理,二氧化氯的投量一般为氯化投量的30%～50%。
这种处理工艺可使出水中THM的含量降低50%～70%。
3二氧化氯的生物学特性
3.1对微生物的灭活效率。
二氧化氯是一种有效的消毒剂,其杀菌效率为氯的3倍以上,仅次于臭氧。
当投量为1～5mg/l时就可有效地杀灭大肠杆菌,类炭疽杆菌等。
此外,对病毒、原生动物和藻类也有很好的灭火作用。
二氧化氯的消毒效果不受一般水中（PH值6～8.5）的影响,灭菌速度非常快。
二氧化氯为2mg/l时,可在30s完全杀灭大肠杆菌且出水中有1.1mg/l的剩余二氧化氯量。
二氧化氯也是一种有效的病菌灭活剂。
在15℃、PH值为7.0的水中,投加1.0mg/l的二氧化氯,1分钟即可使脊髓灰质炎病毒Ⅰ型灭活99%。
实际上,PH值对ClO2的分子构造无明显影响,只是在较高PH值时病毒带有更多的负电荷,利于与ClO2反响。
这一点与氯的消毒作用不同。
大多数城市供水的PH值都在偏碱性的围,因而对用二氧化氯消毒有利。
此外,二氧化氯在控制藻类及生物膜生长方面也有良好的成效。
用二氧化氯处理水库或湖泊中藻类时,在相近的处理本钱下,比硫酸铜更为有效。
供水设备中生物膜生长一方面产生供水中的嗅味,另一方面会严重影响处理工艺（如离子交换、膜渗析及热处理）的正常运行。
3.2对微生物的灭活途径。
迄今为止的研究尚未发现二氧化氯对微生物的外表特性产生多大的胜利破坏作用。
二氧化氯对微生物的灭活途径主要有两种观点:
一是人为二氧化氯同氨基酸、半胱氨酸、色氨酸及酪氨酸反响而使微生物灭活,但未同病菌的核糖核酸（RNA）反响。
这种观点尚有待深入研究,因为二氧化氯与微生物反响时,是破坏其周围的构造还是破坏其核糖核酸,或是兼而有之,尚不十分清楚。
二是认为二氧化氯对细胞的生理功能产生破坏作用而使之失活,如阻止其蛋白质的合成、破坏其细胞外层膜的渗透性、抑制其呼吸作用等。
3.3反响副产物及毒性。
前已述及,二氧化氯在水中可通过氧化复原反响而以亚硝酸盐和氯酸盐存在。
这两种物质均可氧化血红蛋白,引起溶血性贫血症。
但有待进一步研究。
在欧洲很多城市自来水用二氧化氯作为消毒剂,未见有关危害安康的报道。
但应对此加以考虑。
为此,有必要对处理出水中剩余ClO2的量考虑去除措施或限制ClO2的投量。
如德国的最大投量为0.3mg/l,俄罗斯为0.40～0.45mg/l,美国那么规定出水中剩余ClO2量不超过1mg/l。
4结论
基于氯化出水中存在三卤甲烷等有害物质这一严峻事实,二氧化氯作为一种良好的替代消毒和氧化剂,已越来越引起人们的重视。
二氧化氯不仅消毒成效好,而且也有良好的去除效果。
二氧化氯发生技术的进展
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二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织（WTO）和世粮农组织（FAO）推荐的A1级广谱、平安和高效消剂。
二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。
作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在本钱、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。
二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最正确水处理剂;
也是理想的化学消毒杀菌剂。
许国家已先后公布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。
二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。
二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因开展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。
笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。
1 亚氯酸盐法
该法以亚氯酸钠为主要原料,尽管价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。
目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反响方程式见表1。
采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反响速度易于控制。
酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反响缓慢,如德国ProMinent○RBelloZon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。
Olin自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达（RioLinda）公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。
而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。
加拿大斯特林纸浆化学品（SterlingPulpChemicals）公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。
2 氯酸盐法
氯酸盐法以氯酸钠为主要原料,还包含其他氯酸盐或氯酸。
氯酸钠价格相比亚氯酸钠廉价许多。
在酸性条件下与不同的复原剂生产得到二氧化氯,常用的复原剂有二氧化硫、氯离子、甲醇和过氧化氢等,其中氯离子被认为是直接复原剂,其他那么为间接复原剂。
加拿大斯特林纸浆化学品公司和瑞典Eka化学品公司是目前生产二氧化氯产品的主要公司。
斯特林公司与Rapson教授共同开发了ECRO二氧化氯R2~R12系列法和ECROMathieson法,其高效率和平安经济的生产程序在国际享有盛名。
Eka公司开发了一系列以单容器法（singlevesselprocess,SVP法）为根底并结合R系列的二氧化氯组合性工艺,如SVP-LITE法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-SCW法、SVP-SCS法、SVP-GLS法、SVP-GAP/S法。
2.1 氯离子为复原剂
使用含氯离子的盐酸和氯化钠为复原剂生产二氧化氯,反响速度较快,转化率也高,但会产生大量的氯气,每生产1mol二氧化氯就伴随有0.5mol的氯气产生,这是该类方法的致命缺点。
具体化学反响方程式和反响器类型见表2。
表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗过程,R2、R3法副产很多芒硝,R2、R3、R3H、R5和R7法副产氯气。
除R6外,其他的R系列都是低投资、高化学品消耗技术。
R3法反响原理同R2法,但改良了设备和溶液的循环,转化率提高到97%；
R3H法用局部或全部次氯酸或盐酸取代R3中氯化钠,以减少硫酸和硫酸钠的量。
R4法通过复分解反响时滤饼转变为氯化钠并将酸循环到发生器。
R6法（凯密迪组合工艺）、勒季组合工艺、Chemetics法和R7法都是从清洁生产角度出发的组合集成工艺,主要目的就是减少氯气的产生,并且加以利用。
2.2 甲醇为复原剂
以甲醇为复原剂的发生方法,尤其是R8法,是工业化生产应用最多的二氧化氯发生技术。
但它副产的甲醛、甲酸等有机物给工厂带来二次水污染问题,化学反响方程式及相应的发生技术见表3。
Solvay法的生产设备简单,操作方便。
R8法是Solvay法与R3法的结合,它与SVP-LITE的最大区别是反响中酸度的不同。
SVP-SCW是将SVP-LITE二氧化氯发生器的酸性芒硝产品洗涤转变为中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液,并将后两者重新返回发生器使用。
SVP-GAP/S主要针对SVP-LITE法产生的酸性芒硝,经过滤、洗涤回收氯酸钠后再溶解,经具有吸收树脂填充床的酸净化单元回收硫酸,获得中性芒硝,也适用于其他二氧化氯发生系统。
R9法是将R8法排出的盐经电解生产出酸和碱,从而将废物消化,其中硫酸返回发生器重新利用。
R10法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转变成中性芒硝,别离出酸送回发生器。
SVP-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用电解或物理洗涤酸性芒硝的方法回收硫酸,得到中性芒硝的清洁生产集成过程。
2.3 过氧化氢为复原剂
以过氧化氢为复原剂,氯酸钠在硫酸中复原为二氧化氯,该法产品高纯,过程高效,没有氯气产生,已引起人们的重视,是一种很有前途的工艺。
以过氧化氢为复原剂生产二氧化氯有以下优点:
产生的盐大量减少；
消除有机复原剂;
反响速度比甲醇法快;
能够用在现有的许多装置上。
此外,Edward比照了二氧化硫、甲醇和过氧化氢等复原剂,以同样的氯酸盐制备二氧化氯,发现过氧化氢法能获得最高的产量和效率,氯酸钠的目标转化率到达95%以上,而其他方法一般在70%~85%。
其主要代表技术有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GLS法,其化学反响方程式为：
2NaClO3+H2O2+H2SO4=2ClO2+O2+Na2SO4+2H2O
SVP-HP法采用H2O2为复原剂,副产中性Na2SO4,生产能力提高30%~100%。
SVP-HPA法与SVP-HP法的区别是,前者常压下反响,后者为负压。
SVP-GLS法采用SVP-HP技术,将过程产生的芒硝电解为硫酸和烧碱,硫酸循环回发生器。
R12、R13和SVP-SCS法可以使用以上所述的任何复原剂。
R12法电解出氯酸和氯酸钠混合液代替氯酸钠原料,减少副产芒硝,副产NaOH。
R13法利用R12过程中的氯酸代替氯酸钠作原料,无芒硝生成。
SVP-SCS法那么选择一定量副产芒硝电解转化为NaOH和硫酸,酸循环回发生器。
其他的还有使用含碳材料、硫酸铬和以甲酸、乙酸为代表的有机复原酸为复原剂的方法（见表4）,在工业上并没有大规模应用。
HJL法采用蔗糖为复原剂,本钱低、生产的二氧化氯纯度高,是非常有开展前途的二氧化氯发生工艺。
综上所述,由于价格和反响特点的不同,亚氯酸盐法常用于小型二氧化氯发生器中,因此操作简单,易于控制,产品纯度高;
而氯酸盐法生产二氧化氯那么普遍用于工业化大规模生产中。
目前国外大多使用氯化钠、甲醇和二氧化硫作为复原剂,氯化钠法发生二氧化氯的产品中氯气含量占整个发生气体的1/3,且产生大量硫酸钠;
二氧化硫法由于使用气体二氧化硫同样会使产生的二氧化氯纯度不高,并且同样会有氯气杂质产生。
甲醇法虽然不会产生氯气,但由于过程氧化程度的不同,产生的甲醛、甲酸及自身挥发的甲醇都会污染产品,同时发生系统的高酸度会产生大量酸式废盐倍半硫酸钠。
自氯酸盐法制备二氧化氯系统问世以来,系统中的酸性芒硝处理和减少产品中的氯气问题一直是个难题。
力求降低芒硝产量的努力已取得长足进步,如在R2法根底上开展起来的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝产量；
R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工艺都可进一步降低芒硝和氯气,有些还可不含氯气副产物,相对提高了氯酸钠的利用率。
凯密迪组合工艺和勒季组合工艺等综合二氧化氯制备系统几乎无芒硝产品,解决了二氧化氯制备存在的难题。
3 结语
上面报道的几种方法大多采用末端污染治理的方法,而以过氧化氢为复原剂的二氧化氯发生方法可以从源头上大大降低产品中氯气的含量,减少酸性芒硝的产量。
由于以往过氧化氢价格高昂,故影响了该技术的开展。
随着过氧化氢制备技术的开展,价格的不断降低,采用过氧化氢法制备二氧化氯的技术已成为该领域中最有前景的研究开发方向。
笔者所在的课题组对该过程展开了大量的研究工作,目前中试设计已经完成,中试试验正在进展之中。
并且根据该过程反响高纯高效的特点,提出了生产高纯亚氯酸盐和小型二氧化氯发生器的开发技术,将二氧化氯发生技术的国产化推进到工业化和装备化的阶段。
国二氧化氯企业小而分散,目前尚未形成与国外公司相抗衡的大型企业,多是仿制国外技术,而对生产工艺没有重大改良,因此尽快开发出具有自主知识产权特色的二氧化氯发生技术目前企业和科研机构面临的重要问题。
此外,二氧化氯的相关标准,如对产品纯度、发生器标准等方面的限制也不明朗,应尽快制定一系列科学合理的规标准。
二氧化氯和液氯在水处理应用领域的比照
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首先.我们来了解液氯和二氧化氯。
液氯用于饮用水消毒已有近百年历史。
液氯消毒具有余氯的持续消毒作用.试剂价格较低、操作方便.氯气本身有毒.使用时必须注意平安.防止泄漏。
饮用水氯消毒产生卤仿已引起国外学者强烈关注.我国规定氯仿小于60ug/L.我们对全国24个大城市自来水厂的卤仿进展了全面调查和研究.通过这些研究对减少和控制饮用水氯消毒中氯仿的形成具有重要理论意义和实用价值。
但是欲彻底控制饮水消毒中氯仿等有机卤代物的形成.那么必须用优于液氯的消毒剂替代。
自从CLO2作为一种消毒剂用于水处理工艺以来.效果显著。
CLO2在水中不水解.在较宽PH值围〔PH=6-9〕是稳定的.它还具有强氧化性.CLO2具有很强的反响活性和氧化能力.如果以CL2的氧化能力为100%；
那么几种物质的氧化能力强弱次序为CLO2〔263〕＞H2O2〔209〕＞Naclo2（157）＞KmnO4＞CL2（100）＞Naocl（93）＞Na2o2（91）,从上可以看出.CLO2作为氧化剂和消毒剂具有明显的优势.二氧化氯消毒是液氯的2.63倍。
二氧化氯作为饮用水消毒剂其优点有：
〔1〕CLO2在失活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比CL2更有效；
〔2〕CLO2不形成氯仿等有机卤代物；
〔3〕CLO2杀菌特性几乎不受PH影响.且杀菌效果优于CL2；
〔4〕CLO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和味问题；
〔5〕CLO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物、亚硝酸盐以及许多有机物；
〔6〕CLO2在水中的剩余量.将延长或保证管网水中的消毒作用；
〔7〕CLO2不与氨反响.也不与溴化物反响形成溴或溴酸盐；
〔8〕CLO2在减少杀灭斑贻方面是有效的；
而用液氯消毒时.有机物高时会产生有机氧化物.尤其在水源有机污染而采用拆点投加时；
结合氯消毒时产生氯酚味。
下面我们对两者运行本钱.设备投资及二氧化氯发生器和加氯机〔全套〕功能特点、平安性作全面的比照：
一、运行本钱
CL2作为消毒剂.作为水处理用适应在液氯供给方便的地点.运输费用高.而制取CLO2.原料是NaCLO3和HCL.易买、运输方便、费用也较低。
现在对10000m3/d给水处理厂作为如下比拟见表I
消毒剂
投加量
价格〔元〕
备注
CLO2
10kg
120.00
水质一样都以最大投加量计
从表I可以看出.两种消毒剂处理水价格一样。
二、设备投资
以10000m3/d给水处理厂计.制取CLO2消毒剂和制取CL2消毒剂两者设备都用中低档产品；
制取CLO2消毒剂选用QLB-1000发生器1套.共计：
63800.00元
制取CL2消毒剂所需设备明细：
序号
名称
规格
数量
1
液氯瓶
ф800L、L2021
容重1000
2个
7200.00
1备1用
2
单轨吊车
2T
1套
10000.00
包括轨道等
3
电瓶车
50000.00
4
通风设备、磅秤、淋浴器等
15000.00
5
加氯机
10kg/d真空加氯机
5台
45000.00
1备4用
6
其它
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