《玻璃工艺学》第15章玻璃的退火与钢花Word文件下载.docx
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15.1.1.2永久应力
当玻璃在常温下，内外层温度均衡后，即温度梯度消失后，在玻璃中仍然存在着热应力，这种应力称为永久应力或残余应力。
用图l5-2来说明玻璃中产生永久应力的原因及其形成过程。
将一块没有应力的玻璃板，加热到高于应变点以上某一温度，如图15-2（a）所示。
经均热后的玻璃板，令其两面均匀自然冷却，经一定时间后玻璃中的温度分布呈抛物线型，如图15-2（b）所示，形成温度差。
玻璃外层温度低，收缩值大，在降温收缩过程中受内层阻碍，产生张应力。
而内层的温度高收缩小受外层收缩的压力作用，产生压应力。
但由于玻璃的温度在应变点以上时具有粘弹性，质点的热运动能力较大，玻璃内部结构基团问可以产生位移和变形，使由温度梯度所产生的内应力得以消失，这个过程称为应力松弛。
这时玻璃内外层虽然存在温度梯度，但不存在应力。
但当玻璃在应变温度以一定的速度冷却时，玻璃从粘性体逐渐地转变为弹性体，内部结构基团之间的位移受到限制，由温度梯度所产生的应力不能全部消失。
当外表层冷却到室温时，玻璃存在的内应力为由温度梯度所应该产生的应力P减去因基团位移被松弛的部分应力x，即用P-x表示。
当玻璃继续冷却到室温，均热后玻璃的表面层产生压应力，而内层产生张应力。
所以，在玻璃的温度趋于同外界温度一致的过程中，玻璃内保留下来的热应力，不能刚好抵消温度梯度消失所引起的反向应力。
即玻璃冷却到室温，内外层温度均衡后，玻璃中仍然存在应力。
其应力的大小为（P-x）-P=-x，如图l5-2（e）所示。
综上所述，玻璃内永久应力的产生是在应变温度范围内，应力松弛的结果。
应力松弛的程度取决于在这个温度范围内的冷却速度、玻璃的粘度、膨胀系数及制品的厚度。
为了减少永久应力的产生，应根据玻璃的化学组成、制品的厚度，选择适当的退火温度和冷却速度，使其残余应力值在允许的范围内。
图15-2玻璃中永久应力产生示意图
15.1.2玻璃中的结构应力
玻璃中因化学组成不均匀导致结构上不均匀而产生的应力，称为结构应力。
结构应力属永久应力。
例如在玻璃的熔制过程中由于熔制均化不良，使玻璃中产生条纹和结石等缺陷，这些缺陷的化学组成与主体玻璃不同，其膨胀系数亦有差异，如硅质耐火材料结石的膨胀系数为6×
l0-6℃-1，而一般玻璃为9×
10-9℃-1左右。
在温度到达常温后，由于不同膨胀系数的相邻部分收缩不同，使玻璃产生应力。
这种由于玻璃固有结构所造成的应力，显然是不能用退火的办法来消除的。
在玻璃中只要有条纹、结石的存在，就会在这些缺陷的内部及其周围的玻璃体中引起应力。
除上述因熔制不均造成的结构应力外，不同膨胀系数的两种玻璃间及玻璃与金属间的封接，套料等都会引起结构应力的产生。
应力的大小取决于两种相接物的膨胀系数差异程度。
如果差异过大，制品就会在冷却中炸裂。
造型不妥引起散热不均，也是产生结构应力的原因之一。
15.1.3玻璃的机械应力
机械应力是指外力作用在玻璃上，在玻璃中引起的应力。
它属于暂时应力。
随着外力的消失而消失。
机械应力不是玻璃体本身的缺陷，只要在制品的生产过程及机械加工过程中所施加的机械力不超过其机械强度，制品就不会破裂。
15.1.4玻璃中应力的表示和测定
15.1.4.1玻璃中应力的表示方法
玻璃中的应力，常用偏振光通过玻璃时所产生的双折射来表示，这种方法便于观察和测量应力。
无应力的优质玻璃是均质体，具有各向同性的性质。
光通过这样的玻璃，其各方向上速度相同，折射率亦相同，不产生双折射现象。
当玻璃中存在应力时，由于受力部位玻璃的密度发生变化，玻璃成为光学上的各向异性体，偏振光进入有应力的玻璃时，就分为两个振动平面相互垂直的偏光，即双折射现象。
它们在玻璃中的传播速度也不同，这样就产生了光程差。
因此，光程差是由双折射引起的。
双折射的程度与玻璃中所存在的应力大小成正比，即玻璃中的应力与光程差成正比。
受单向应力F的玻璃单元体（如图15-3），当光线沿Z轴通过时，y方向的折射率ny，与X、Z方向的折射率nx、nz不同，因此沿X及Z方向通过的光线即产生双折射，其大小与玻璃中应力F成正比。
△n=ny-nz=（C1-C2）F=BF（15-1）
式中△n－通过玻璃两个垂直方向振动光线的折射率差
B－应力光学常数。
当△n以nm/cm表示时，B的单位为布，1布=10-12Pa-1
F－应力，Pa
C1、C2－光弹性系数
如果玻璃中某点有三个相互垂直的正应力Fx、Fy、Fz，光线沿与Fx、Fy方向垂
直的Z轴通过，产生的双折射以下式表示：
△n=B（Fx-Fy）
当Fy=0时，△n=BFx
应力Fz同光线处于平行方向，对双折射的光程差没有影响。
当Fx=Fy，则△n=0，
这说明均匀分布的应力对与其垂直的光线不产生双折射。
一些玻璃的应力光学常数列于表15-1。
玻璃中的应力同双折射成正比，即同光程差成正比，所以可用测量光程差的办法间接测量应力的大小。
图15-3应力玻璃单元体折射率示意图
表15-1玻璃的应力光学常数
玻璃种类
B/（×
10-12Pa-1）
石英玻璃
3.46
一般冕牌玻璃
2.61
96％二氧化硅玻璃
3.67
轻钡冕
2.88
低膨胀硼酸盐玻璃
3.87
重钡冕
2.18
铝硅酸盐玻璃
2.63
轻燧
3.26
低电耗的硼酸盐玻璃
4.78
钡燧
3.16
平板玻璃
2.65
中燧
3.18
钠钙玻璃
2.44～2.65
重燧
2.71
硼硅酸盐冕牌玻璃
2.99
特重燧
1.21
一般玻璃的应力光学常数约为2.85×
10-12Pa-1。
设玻璃单位厚度上光程差为δ（nm/cm），则δ＝
t
=
，t
，代入上式
式中δ－玻璃单位厚度上的光程差，nm/cm
V－光在空气中的传播速度
Vy，Vz－光在玻璃中沿x及y方向的速度
ty、tx－光沿x、y方向通过玻璃的时间
d－玻璃厚度，cm
因为△n＝BF
所以δ＝△n＝BF
F=
（15-2）
玻璃中光程差δ可用偏光仪测定。
按公式（15-2）求出的应力值，其单位为Pa；
也可以用玻璃单位厚度上光程差δ来直接表示，其单位为nm/cm。
15.1.4.2各种玻璃的允许应力
各种玻璃制品用途不同，其允许存在的永久应力值也不同，列于表15-2中。
其数值大约为玻璃抗张极限强度的1%～5%，表15-2中是以光程差表示的允许应力值。
表15-2各种玻璃的允许应力（以光程差表示）
允许应力/（nm/cm）
光学玻璃精密退火
2～5
镜玻璃
30～40
光学玻璃粗退火
10～30
空心玻璃
60
望远镜反光镜
20
玻璃管
120
20～95
瓶罐玻璃
50～400
15.1.4.3玻璃内应力的测定方法
（1）偏光仪观察法
偏光仪是由起偏镜和检偏镜构成如图15-4。
光源1的白光以布儒斯特角（57º
）通过毛玻璃5入射到起偏镜2，由其产生的平面偏振光经灵敏色片3到达检偏镜4。
检偏镜的偏振面与起偏镜的偏振面正交。
灵敏色片的双折射光程差为565纳米，视场为紫色．如果玻璃中存在有应力，当玻璃被引入偏振场中时，视场颜色即发生变化，出现干涉色。
根据玻璃中干涉色的分布和性质，可以粗略估计出应力大小和部位。
观察转动的玻璃局部有强烈颜色变换时，可推断它存在较大和不均匀应力。
颜色变换最多的地方，应力最大。
灵敏色片光程差与玻璃应力产生的光程差相加或相减，可使玻璃中存在的很小应力明显观察出来。
图15-4偏光仪结构示意图
（2）干涉色法
干涉色法可以进行定量测定。
将被测玻璃试样放入偏光仪的正交偏光下使玻璃与水平面成45º
角，这时确定视场中所呈现的颜色，然后向左右两方向转动玻璃，根据两个方向上的最大的颜色变化，按表15-3查出其对应的光程差。
如仪器中装有灵敏色片，必须考虑到灵敏色片固有的程差。
一般引起视场呈紫色的灵敏色片，其程差为565纳米。
转动玻璃时视场颜色变化为玻璃与灵敏色片的总光程差。
当玻璃的应力为张应力时，视场总光程差为玻璃固有光程差同灵敏色片光程差之和，玻璃的光程差为视场总光程差减去565纳米。
当玻璃的应力为压应力时，视场总光程差为灵敏色片光程差同玻璃固有光程差之差，玻璃的光程差为565纳米减去视场总光程差。
加有灵敏色片时，视场颜色与光程差的关系如表15-3。
表15-3正交偏光下视场颜色与光程差的关系
颜色
总光程差/nm（压应力下）
总光程差/nm（张应力下）
铁灰
50
蓝
640
灰白
200
绿
740
黄
300
黄绿
840
橙
422
945
红
530
1030
紫
565
1100
－
蓝绿
1200
1300
1400
1500
（3）补偿器测定法
在正交偏光下用补偿器来补偿玻璃内应力所引入的相位差。
仪器的检偏器由尼科尔棱镜、旋转度盘及补偿器组成。
在测定时，旋转检偏器，使视场呈黑色。
放置玻璃后，如有双折射，视场中可看到两黑色条纹隔开的明亮区。
旋转检偏器，重新使玻璃中心变黑，记下
此时检偏器的位置，根据检偏角度差φ，按下式计算玻璃光程差：
δ＝
（15-3）
式中δ－玻璃的光程差，nm/cm
φ－检偏镜旋转角度差，
d—玻璃中光通过处的厚度，cm
此法可以测出5nm的光程差。
表15-4加有灵敏色片时视场颜色与光程差的关系
张应力时的颜色
光程差/nm
325
35
黄绿
275
108
175
淡黄
蓝绿
145
265
75
灰白
330
15.1.4.4测试应力需注意的问题
（1）所有方法测出的均是相互垂直的两主应力的差值。
如果两主应力相等，即使应力值很大，测出的应力也是零，这种现象经常会产生误导，使人容易忽略实际存在的应力。
因此，一般选择主应力之一为零的部位作为测量点。
（2）只有垂直于光路的应力才能测出。
如果一维主应力平行于光透射方向，则也会得出不存在应力的错误结论。
另一方面，此特性也常被用来解决上述
（1）条所讨论的问题，如玻璃中存在二维应力，应使主应力之一平行于光路，从而准确测出另一主应力值。
（3）测出的应力是光经过的玻璃内不同位置应力的代数和。
如果一个玻璃瓶壁的外表面存在压应力、而内表面是张应力，光从瓶身一侧射进、从另一侧射出，则测得的应力是各处应力的平均值，各处的实际应力很可能远大于此平均值。
（4）光的入射方向须与玻璃表面垂直。
异型制品须浸入与玻璃折射率相同的液体中，以杜绝反射、折射等现象产生的光学作用，这些作用会干扰应力干涉色，影响应力测量精度。
应力测定并不是一项高难度的工作，但它涉及的因素多，且容易混淆，稍不注意就会得出错误甚至相反的结果。
在实际测定之前，一定要先分析造成玻璃制品失效的应力因素，选择合理的测定方法与步骤。
应力测定的目的是反馈给玻璃生产工段，为其采用更合适的热处理设备、制定更合理的热处理工艺提供依据。
因此应力测定既是检验工序的工作，更重要的应该是工艺过程控制的一环，应力测定与生产工艺应紧密结合在一起。
15.2玻璃的退火
玻璃的退火，是为了减少或消除玻璃在成形或热加工过程中产生的永久应力，提高玻璃使用性能的一种热处理过程。
15.2.1玻璃中应力的消除
根据玻璃内应力的形成原因，玻璃的退火实质上是由两个过程组成，应力的减弱和消失；
防止新应力的产生。
玻璃没有固定的熔点，从高温冷却，经过液态转变成脆性的固态物质，此温度区域称为转变温度区域，上限温度为软化温度，下限温度为转变温度。
在转变温度范围内玻璃中的质点仍然能进行位移，即在转变温度附近的某一温度下，进行保温、均热，可以消除玻璃中的热应力。
由于此时玻璃粘度相当大，应力虽然能够松弛，但不会影响制品的外形改变。
（1）应力的松弛
玻璃在转变温度以上属于粘弹性体，由于质点的位移使应力消失称为应力松弛。
根据马克斯威尔（Maxwell）的理论在粘弹性体中应力消除速度，用下列方程表示：
=-MF（15-4）
式中F－应力
M－比例常数（与粘度有关）
阿丹姆斯及威廉逊（Adams和Williamson）通过实验得出玻璃在给定温度保温时，应力消除的速度符合下式：
=-Aσ2（15-5）
积分得：
+At（15-6）
式中σ0－开始保温时玻璃的内应力，Pa
σ－经过时间t后玻璃的内应力，Pa
A—退火常数，与玻璃的组成及应力消除的温度有关
在较高的温度及低温保温的后期，阿丹姆斯和威廉逊方程比较接近实际，是简单而实用的。
如以双折射以δn（nm/cm）表示应力，即δn＝Bδ，δno＝Bδo，则方程（15-6）变为:
-
=A′t（15-7）
式中A′=A/B―退火常数，随玻璃组成及温度而变化
B—应力光学常数
退火常数A′，随保温均热T的升高而以指数率递增：
lgA′＝
M1T-M2（15-8）
式中M1，M2―应力退火常数，取决于玻璃组成
硅酸盐玻璃的M1值几乎一致，约为0.033±
0.005，M2值则相差较大。
由上式可以看出，保温温度T愈高，则A′值愈大，应力松弛的速度也愈大。
不同组成玻璃的M1和M2列于表15-5
表15-5不同组成玻璃的M1和M2/mass%
SiO2
B2O3
Al2O3
PbO
BaO
ZnO
CaO
K2O
Na2O
B
M1
M2
67
12
4
8
9
2.85
0.030
18.68
73
1
14
2.57
0.029
17.35
47
29
11
5
3
2.81
0.032
20.10
40
6
43
2.15
0.038
24.95
46
24
15
3.10
0.028
16.28
54
3.20
0.033
15.92
45
48
3.13
18.34
（2）冷却时应力的控制
冷却时，玻璃中应力的产生与冷却速度、制品的厚度及其性质有关。
根据阿丹姆斯和威廉逊提出的内应力与冷却速度之间的关系式：
σ＝
（a2-3x）（15-9）
式中α－热膨胀系数
E－弹性模量
－冷却速度
λ－导热系数
a－板厚的一半
x－所测定的距离
μ－泊松比（薄板材料在受到纵向拉伸时的横向压缩系数）
由（15-9）式可知，在冷却过程中温度梯度的大小是产生内应力的主要原因，冷却速度愈慢，温度梯度愈小，产生的应力也就很小。
另外内应力的产生与应力松弛有关，松弛速度愈慢，产生的永久应力愈小。
当松弛速度为零时，则在任何冷却速度下，玻璃也不会产生永久应力。
根据各种玻璃允许存在的内应力，可以利用上式计算冷却速度以防止内应力的产生。
15.2.1玻璃的退火温度
（1）玻璃的退火温度及退火温度范围
玻璃中内应力的消除与玻璃的粘度有关，粘度愈小，内应力的消除愈快。
为了消除玻璃中的内应力，必须将玻璃加热到低于转变温度Tg附近的某一温度进行保温均热，使应力松弛。
选定的保温均热温度，称为退火温度。
退火温度可分为最高退火温度和最低退火温度。
最高退火温度是指在该温度下经3min能消除应力95％，一般相当于退火点（η=1012Pa·
s）的温度，也叫退火上限温度。
最低退火温度是指在此温度下经3min仅消除应力5％，也叫退火下限温度。
最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围。
大部分器皿玻璃最高退火温度为550土20℃；
平板玻璃为550～570℃；
瓶罐玻璃为550～600℃；
铅玻璃为460～490℃；
硼硅酸盐玻璃为560～610℃。
低于最高退火温度50～150℃的温度为最低退火温度。
实际生产中常采用的退火温度，都低于玻璃最高退火温度20～30℃。
（2）退火温度与玻璃组成的关系
玻璃的退火温度与其化学组成密切相关，凡能降低玻璃粘度的成分，均能降低退火温度。
如碱金属氧化物的存在能显著降低退火温度，其中Na2O的作用大于K2O。
SiO2，CaO和A12O3能提高退火温度。
PbO和BaO则使退火温度降低，而PbO的作用比BaO的作用大。
ZnO和MgO对退火温度的影响很小。
含有B2O315%～20％的玻璃，其退火温度随着B2O3含量增加而明显地提高。
如果超过这个含量时，则退火温度随着含量的增加而逐渐地降低。
根据奥霍琴经验公式计算出粘度η=1012Pa·
s时的温度，即玻璃的最高退火温度。
Tη=AX+BY+CZ+D（15-10）
常数A、B、C、D，见粘度一章。
根据表15-6已知玻璃组成的最高退火温度和表15-7组成氧化物含量变换1％时对退火温度的影响，计算玻璃的最高退火温度。
例如求组成为SiO272.5％，CaO8.4％，A12O31.5％，MgO1.64％，Na2O13.8％，Fe2O30.2％的玻璃最高退火温度。
先在表15-6中选择与所求玻璃组成氧化物相同并含量比较接近的玻璃SiO274.76％、A12O30.93％、CaO7.52％、MgO1.64％、Na2O14.84％，Fe2O30.08％，作为基准玻璃，其最高退火温度为524℃。
按表15-6计算基准玻璃与所求玻璃组成氧化物变换后，对退火唯独的影响为：
A12O3＝（+3）×
（1.5-0.93）=1.71（℃）
CaO=（+6.6）×
（8.4-7.52）=5.81（℃）
MgO=（+3.5）×
（3.6-1.64）=6.9（℃）
Na2O=（-4）×
（13.8-14.8）=4.16（℃）
所求玻璃的最高退火温度为：
524+1.71+5.81+6.9+4.16＝542.6℃
表15-6几种玻璃的最高退火温度
MgO
A12O3
Fe2O3
MnO2
最高退火
温度/℃
72.6
5.5
3.7
16.5
0.9
0.8
73.2
5.6
1.5
1.0
540
74.59
10.38
14.22
8.45
0.21
581
74.13
9.47
13.54
2.67
0.09
562
74.25
7.91
12.72
5.23
0.07
1.2
560
66.33
17.28
15.89
0.52
0.06
496
82.83
0.02
16.89
0.28
0.08
522
72.29
9.76
15.65
0.72
68.34
10.26
16.62
2.50
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