高分子物理各章期末复习题精华版Word下载.docx

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蚣=nl1

负土10A）=3.5x10^（Af*ty（±

100A）=3.37xl0'

4（Ar，

即在士100A处的几率比在±

10A处的几率大。

6某碳碳聚a-烯坯，平均分子量为1000Mu（Mo为链节分子量），试计算：

⑴完全伸直时大分子链的理论长度：

⑵若为全反式构象时链的长度；

⑶看作Gauss链时的均方末端距：

⑷看作自由旋转链时的均方末端距：

⑸当内旋转受阻时（受阻函数=0.438）的均方末端距；

⑹说明为什么髙分子链在自然状态下总是卷曲的，并指岀此种聚介物的弹性限度。

设此高分子链为：

YCH?

-CH孟

键长l=1.54A,键角0=109.5。

（1）Lm“=Nl=2（1（XX）A!

1）xl.54=3080A=3O8nm

⑵厶7=Msin-=2000x1.54xsin=251.5“也

⑶床=NP=4735（A）2=47・35（刃加尸

⑷石=nF1_c°

=9486（A）2=94.86（/uh）2

1+COS&

⑸庐=M21®

.1+两=24272（心=242.72（,nn）2

1+COS&

1—COS0

或（砂=15.6wm

⑹因为Lmax>

L,->

（W,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是$/（戸）—25倍

7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：

內旋转势能U（x）-x因

以知邻位重叠式（e）的能MUe=12kJ/mol,顺式（c）的能量U*25kJ/mol,邻位交叉式（g与g"

）的能量Ug=Ug'

=2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:

（1）温度为140°

C条件下的旋转受阻函数&

両：

（2）若该高分子链中，键角为112°

计算刚性比值K为多大？

（1）

0=0,±

60,±

120,±

180（度）

U-=0,012,0002,0025（kJmoK［）

设N（0）=旋转次数，T=413K#R=8.31J/（K-mol）

由Boltzmann统计理论：

Ni=exp（-[/,//?

7）

分别计算得

N（0）=exp（2-）=1

/-12x1000

N（±

60）=exp（）=0.0303

8.31x413

l20）=exp（~2xl（）（）0）=0.5584

l80）=exp（~2：

1（）（）（））=6.862x10"

『2兀"

（0）

匸N（（p）QQS（pcl（pJoexp（--^）cos輕@『N（（p）d（p

『exp（—辔）呦

工Mcos©

亠（i=1^4）=0.4521

（2）以知键角0=112°

cos0=-O.3746

W（l-cos&

）（l+ss纬

1—COS0

・•・K=厶,——

Nl2Nl2

1+0.37461+0.4521

=（）（）=5.83

1-0.37461-0.4521

8假定聚丙烯于30°

C的甲苯溶液中，

测得无扰尺寸（可/M》=835x109"

而刚性因子

b=（力：

/力；

F=1.76,试求:

（1）此聚丙烯的等效自由取向链的链段长:

（2）当聚合度为1000时的链段数。

的全反式构象如下图所示:

已知=42,/=1.54几&

=109.5°

解法一/彳=^35x10^讪fM

厶反=z?

/sin—=2^—1sin—=5.99x

2o2

（2）N=匕

可[835xl0-4n/HfM

=曲弘血伽廿“-=216（个）（“=1OOOx42）

__1+1

解法二此=b钻；

=1.762x2x1000x0.1542一2-=293.9（/?

/«

2）

1-1

=«

/sin-=2xlOOOx0.154sin凹兰=251.5（讪）

//293Q

⑴r二丙r®

T2751s2

⑵心倉命6（个）

第二章高分子的聚集态结构

1下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏,并指岀在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维.橡胶）使用匚

聚合物

PDMS

PIP

PIB

PAN

141.6

1.4-1.7

2」3

2.224

2.63.2

4.2

Lo（nm）

1.40

1.83

2.00

3.26

结构单元数/链段

4.9

7.3

以上高分子链柔顺性的次序是：

ECvPANvPSvPIBvPIP^PDMS适于做纟千维用的是EC、PAN；

适于做塑料用的是PS、（EC）；

适于做橡胶用的是PIB、PIP.PDMS0

2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666A.b=20.87A,c=6.488A,交角0=98.12,为单斜晶系，每个晶胞含有四条Mi螺旋链（如图所示）。

试根据以上数拯，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。

文献值几=0.95x10’伙〃尸）

3由文献査得涤纶树脂的密度q=l・50xl0,伙g"

）和几=1.335x10讥g・〃厂/内聚能

AE=66.67灯•〃辺"

（单元）。

今有一块的涤纶试样1.42x2.96x0.51x10"

〃?

，重量为

2.92x10%,试由以上数据计算:

（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度;

（2）涤纶树脂的内聚能密度。

或/J=电・。

一乞=18%

PP厂Pa

文献值CED=476（八⑵严）

4已知聚丙烯的熔点几=176°

6结构单元融化热HH严&

36kJmo「，试计算：

（1）平均聚合度分别为丽=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的7；

下降为多大？

（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？

解•（］）丄—丄二2R_

■4r：

tMDP

式中，7；

；

=1761=449K,R=&

31八加严K“，用不同丽值代入公式计算得到:

心=337K=104°

C,降低值176-104=72°

Tm2=403K=13（TC,降低值176-130=46°

7；

3=432/C=159°

Cf降低值176-159=17°

Tm4=448K=175°

Cf降低值176-175=1°

可见，当丽＞1000时，端链效应开始可以忽略。

（2）由于X4=0.10,Xb=0.90

・・.7；

=42&

8K=156°

5某结晶聚合物熔点为20（rC,结构单元的摩尔融化热=S.36kJ-mor｝。

若在次聚合物中分

别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为$=0・2和02,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比匕/V严0・5,试求:

（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？

（2）对计算结果加以比较讨论。

⑴A护侖讣一加）

式中，0=0.10.对于力=0.2时

・・・7；

订=462・6K=189・5°

对于/=-0・2同样计算可得：

Tin2=462」8K=189°

（2）险一鴛=200-189.5=10・5°

^p-^=200-189==irc

可见二者的影响差别不大，良溶列的影响大于不良溶剂的影响。

6聚乙烯有较髙的结晶度（一般为70%）,当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10-50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（＞70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。

PE氯化反应可简化表示为:

一CH2-CH2-CH2-CH2匕丄一ch2ch2ch2-ch一

C1（CI=10%）

[Cl]

►—CH?

62_律_62—护一CH2—

C1C1（Ch50%）

►—CH2—CH—CH—CH—CH—CH—

IIIII

C1C1C1C1C1（CI>

70%）

由于Cl=35・5rCHCI=48.5zCH2=14r

355

当Cl=10%时，10%=—=>

x=22

14x+4&

―如后律一即相当于CI

当Ch50%时，同样解得x=\.6

-fCH2feCH-

即相当于当Cl>

70%时■解得x=l.l

TCH2栏H—即相当于C*

从分子的对称性和链的规整性来t匕较，PE链的规整性最好，结晶度最高；

链中氢被氯取代后,在C/<

50%前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；

当C/>

70%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升■但不会高于原PE的软化温度。

第三章高分子的溶液性质

1高分子溶液的特征是什么？

把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种貞•溶液。

从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:

比较项目

高分子溶液

胶体溶液

真溶液

分散质点的尺

大分子IO-】。

一10-8m

胶团10-10—10-8m

低分子＜10昨

寸

扩散与渗透性

扩散慢,不能透过半透

扩散慢,不能透过半

扩散快，可以透过半透

质

膜

透膜

热力学性质

平衡、稳走体系，月KA

不平衡、不稳走体糸

平衡、稳走体系，服从

相律

溶液依数性

有，但偏高

无规律

有，正常

Tyndall效应较弱

Tyndall效应明显

无Tyndall效应

溶解度

有

无

溶液粘度

很大

小

很小

主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。

2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重103kg,密度为991kgnr\分子量为2X10\假定混合时无体积效应。

试计算：

（1）溶液的浓度c（kgLl）；

（2）溶质的摩尔数（nJ和摩尔分数（X2）；

（3）溶质和溶剂的体积分数（4,4）为多少？

（1）浓度c=IV2/V=10~3/0.1=1x10_2伙g・L）

（2）溶质摩尔数

10~3

7b=VKIM.=.——r=5x1Of（mol）

・・-2x105-10'

V2=W2/p2=\O~3/0.991=1.009X10~\L）

V{=0.1-1.009xl0-3=9.899xIO-2（L）

w1Zz9.899x10<

x0.874

0.078

心5xl0'

6一1a_6

——=—==4.5x10

+n.1」09+5x10“

=W{!

=匕口/M]==1」09（加o/）

（3）体积分数

=0.012

1.009x1（）7

9.899x10-2+1.009x10-3

01=1_0=1—0・012=0・998

3讣算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。

已知摩尔原子吸引常数为：

q（”•（?

”％）/摩尔原子cho（酯）

（298K）0139.7255

聚合物密度Q=1・25x10%g•〃严,溶度参数的实验值》=区9~22.4（丿％・c〃律）。

“金牆脉4x0+6x139.7+2x255）

=19.6（丿％・曲％）

4上题中若已知基团吸引常数分别为:

~Cih436,

—UH?

—271,/CH—57,—co°

—310,

求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。

基团

Fi（J%・c朋）

—ch2—

271

、C*H——

——COO—

632

—CII3

436

•心斤。

心航切+57+632+436）

=20・3（丿％・劲庐）

5用磷酸三苯酯（§

=19・6）做PVC（5?

=19.4）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加

入一种稀释剂（&

=16.3,分子量为350）。

试问这种稀释剂加入的最适量为多少？

设加入稀释卿的体积分数为必，重星为由溶列混合法则：

p+4（1—0］）

19.4=19.6（1-^）4-16.3^,

解出始=0.06,必=1一以=0.94,若取磷酸三苯酯100份，其分子星=326,

0.06=

100/326+IV/350

・・・叱=6・85（份）

（1）应用半经验的“相似相溶原则S选择下列聚合物的适当溶剂：

天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯購；

（2）根拯“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：

硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6,聚碳酸酯；

（3）根拯溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：

顺丁橡胶，聚丙烯，聚

苯乙烯，涤纶树脂。

（1）相似相溶原则：

4—CH2-C=CH—CH2->

ch3

溶剂：

n-C7H160CP

^O-R-O-C-R-C-^

CH3C-OC2H5o

CH3

CH2-ff]

COOCH

CH3-C-CH3CH3C-OC2H5

4CH2-CH打

討飞-N糅

（2）溶剂化原则：

Cell—ONO2

溶列:

YCH活H舌

—・c_〜CH3

0=0°

、CH3

-^ch2Vc-nh^

PH。

CHO

CICIC

、\

（3）溶度参数相近原则：

-^CH2-CH=CH-CH24h

=16.3

CH36p=16.3

溶剂:

Q=16.7

=18.2

务=21.8

=21.9

J,=24.3q=9.5

当溶液浓度很稀时,

・•・△“]=R

7由髙分子的混合自由能（厶G；

）,•导出其中溶剂的化学位变化（A//,）,并说明在什么条件下髙分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

由AG川=RT（h.In叭+n2In（fi2+“力伦）

=RT\hg+（l__）0+乙处

当z,=|,且高分子与溶列分子体积相等时，

X=y2/V1=l，则有:

△“-府一血_R彳一1.®

~\=-RT-^—=-RTx,xLxn\+xni」n\+ni

而理想溶液AG；

n=RT[n{InXj+n2Inx2]

-RT°

07?

qln®

+心In"

nx+n2n\+n2

=/?

Thi—^=/?

Tlnx1

+h2

=/?

T1ii（1-x2）qRTx^

则此时△“=A//；

8Huggins参数/的物理意义如何？

在一泄温度下％值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）

的关系如何？

在一左溶剂中力|值与混合热及温度的关系如何？

由Z.=（Z~^Ag|2及右=善（禹-6）2

kTRT

在一走温度下,

当乙<

0即厶知<

，良溶卿体系；

当％=0即△刍2=0，理想溶液体系；

当％>

0即△匂2>

0”视衍数值的大小,

其中/<

0.5可溶解，Z1=0.5为&

溶列，％>

0.5难溶解。

由=RTna^

当力<

0,AH,„<

0,则gV0可溶解；

当Z1=0,AH,„=0,则AG;

„<

0无热溶液；

0,AH,”>

0,则AG,”视AS”,与AH,”的数值而走。

9一种聚合物溶液由分子SM2=106的溶质（聚合度x=10“）和分子MMi=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重虽百分数），试计算：

（1）此聚合物溶液的混合埔川（髙分子）：

（2）依照理想溶液计算的混合爛妙”（理想）：

（3）若把聚合物切成个单体小分子，并假左此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合爛人亠”；

（4）由上述三种混合爛的汁算结果可得出什么结论？

为什么？

由题意，浓度C“％可知

=1%

和——!

一=99%说+吧

设此溶液为O.lkgr相当于高分子0.001kg,溶痢0.099kg,则

摩尔数ni=Wi/Mi=0.099/0.1=0.99

弘=1亿=0.001/1（）3=10"

■二■

0=1-01=0.01

（1）AS,”（高分子）=一&

厲In空+n2In0）

=-8.31（0.99In0.99+IO'

6In0.01）

=8.27xlO"

2（J/f1）

n099

（2）摩尔分数：

0.99+10-6W1°

AS*W（理想）=-R（n}Inx}+n2Inx2）

=-8.31（0.99In1+10"

6In10~6）

=1・15乂107（八灯）

（3）切成104个小分子时,

摩尔数n,=0.99,n2=1/Afo=Xn/A/=104/106=0.01

099

摩尔分数册=——:

=0.99zx.=0.01

0.99+0.01〜

AS加=-R（n}Inx}+n2Inx2）

=-8.31（0.99In0.99+0.01In0.01）

=0.465（/AT-1）

（4）由计算结果可见：

△S”,（理想）＜AS）高分子）＜A5；

„（104个小分子）

因为高分子的一个链节相当于一个溶列分子，但它们之间毕竟有化学键,所以其构象数目，虽

比按一个小分子计算时的理想溶液混合嫡大得多，但小于按12个完全独立的小分子的构象数。

10在3O8kPS■环己烷的&

溶剂中，溶液浓度为c=7.36xlOAg.L1,测得其渗透压为24.3Pa,试根据

Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、％和PS的d2和Mn。

对于0溶列，A2=0或瓦=RTcl7t=&

31x308（7.36x10"

3x106）/24.3=7.75x105由血=—跖）詁r°

即rz>

••/,=2

由殆厉—

从手册查到4=16.7（丿％cin%）和可=108（sF皿/-1）

=13.3（丿％・曲％）

文献值为17.5G/%Y”％）。

11用平衡溶胀法测左硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据:

橡胶试样重为Wp=2.034xl（Pkg,在298K恒温水浴中于苯里浸泡7-10d,达到溶胀平衡后称重WP+Ws=10.023xl0Ag,从手册査到

298K苯的密度=0.868，摩尔体积可=89.3x•加广，天然橡胶密度

0,=O.9971xlO^g•〃厂»

天然橡胶与苯的相互作用参数乙=0.437,由以上数据求交联分子疑（瓦）。

“亠=叫®

匕+匕叫,/Q,+叱/"

_2・034>

10」/997」

-2.034x10~3/997.1+（10.023-2.034）x10~3/868

=0.1815

在1［］（1一血）+02+力恋+孚=处=0

式中由于妬很小，可略去11］（1-九）展开式中的高次项r

-5

（0」815r

=24J80

12写出三个判别溶剂优劣的参数；

并讨论它们分别取何值时，该溶剂分別为聚合物的良溶剂.不良溶剂、0溶剂；

髙分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？

人2>

0，"

1为良溶列，此时AH,”<

0,AGWI<

0,溶解能自发进行，高分子链在溶液

中扩张伸展；

A2<

0,Z1>

丄卫V1为不良溶列,此时A/7,”>

0,溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；

A,=0,Z1=/=1为①容列,此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状

太

第四.五章高聚物的分子量及分子量分布

1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合〃=0.03M°

‘式，并有M,=104和M2=10‘两单分散级

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