金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究毕业论文刘彬.docx

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金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究毕业论文刘彬

南开大学

本科生毕业论文（设计）

中文题目：

金属纳米颗粒阵列的LSPR效应理论仿真研究

外文题目：

Theresearchandsimulationoflocalized

surfaceplasmonresonance（LSPR）ofarraysofnoblemetal

学号：

0510436

姓名：

刘彬

年级：

05级

专业：

电子科学与技术

系别：

电子科学与技术

学院：

信息技术科学学院

指导教师：

刘国华

完成日期：

2009.5

摘要

当入射光照射到纳米颗粒时会产生LSPR现象，这种LSPR现象与纳米粒子的材料形状，大小，所处介质等有关。

本文考虑纳米颗粒的物质材料、形状、尺寸、所处介质等因素，通过离散偶极近似（DDA）方法对不同材质、尺寸、介质的纳米球和纳米椭球的光谱吸收特性进行了深入研究。

不仅得到了纳米颗粒的吸收光谱，还对光谱成因进行了解释。

研究结果表明，不同材料的纳米颗粒吸收光谱不同，纳米颗粒的光学性质主要由表面附近材料性质决定。

纳米颗粒的形状决定它自身的消光特性，颗粒形状越复杂，也就是颗粒的物理对称轴越多，光谱会出现较多的消光峰。

当颗粒形状相同时，颗粒尺寸的增加会是光吸收峰产生红移。

固定纳米粒子在不同介质中的光吸收峰随着介质折射率的增大而产生红移，并且吸收峰对应波长与介质折射率成线性关系。

关键词：

局部表面等离子共振；离散偶极近似；消光光谱；纳米粒子

Abstract

TheLSPRphenomenonhappenswhenthenanoparticlesareexposedtoincidentlight.TheLSPRphenomenonisrelevantwiththeparticles'shape,sizeandmediathey'rein.Takingmaterial,size,mediaandotherfactorsintoconsideration,usingDDAmethod（DiscreteDipoleApproximation）,wedoresearchthespectralabsorptionofnanosphereandnanoellipsoidindifferentsize,shapeandenvironmentthey’rein.Theresearchshowsthespectralabsorptionofnanoparticlesandexplainstheoriginofthespectral.Theresultshowsthatthespectralabsorptionsdiffersbecauseofthekindofmaterials.Andthecharacterinopticalisdecidedbythefeaturesofsurfacematerial.Theshapeofnanoparticlesinfluencestheextinction.Themorecomplextheshapeis,whiletheaxisofsymmetriesincreases,therewillbemoreextinctionclimaxinextinctionspectral.Whentheparticleshavethesameshape,theincreaseofparticlesizewillleadtothered-shiftinspectralofabsorption.Certainnanoparticles’climaxofabsorptionincreasesasthemedia’sriseofindexofrefractionandthewavelengthofclimaxofabsorptionandthemedia’srefractiveindexareoflinearrelation.

Keywords:

LSPR;Discretedipoleapproximation;Extinctionspectra;Nanoparticles

目录

第一章绪论5

1.1引言5

1.2LSPR现象及在其基础上研制的传感器与传统SPR传感器比较5

1.2.1LSPR现象的定义与LSPR纳米传感器5

1.2.2SPR现象的定义6

1.2.3LSPR纳米传感器及其原理6

1.2.4LSPR纳米传感器与SPR传感器的比较6

第二章LSPR现象的理论模型及研究方法7

2.1紫外－可见光（UV-Vis）谱7

2.2米氏（Mie′s）理论8

2.3甘氏（Gans′）理论8

2.4M-G理论9

2.5DDA算法9

第三章处于不同介质中材料、大小、形状不同的纳米粒子的光谱吸收11

3.1DDA算法方程——DDSCATver7.0.711

3.2球形纳米粒子的光谱吸收11

3.2.1形状尺寸相同处于同种介质下不同材料纳米粒子的光谱吸收11

3.2.2处于同种介质下不同尺寸的银纳米球的吸收光谱16

3.2.3同种半径的银纳米球在不同介质中的光谱吸收17

3.3椭球形纳米粒子的光谱吸收19

3.3.1长短轴比例不变、尺寸改变对椭球形银纳米粒子的吸收光谱的影响19

3.3.2大小相同的银纳米椭球在不同介质中的吸收光谱23

3.4结论26

3.5补充28

参考文献31

致谢33

第1章绪论

1.1引言

纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级（1-100nm）的超细材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观的过渡区域。

广义的纳米材料是指三维空间中至少有一维属于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

如果按维数划分，纳米材料的基本单元可以分为三类：

（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；

（2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子线、量子阱之称。

近年来，对纳米材料性质的实验与分析已越来越多，由于纳米尺度的材料的量级单位较小，和生物高分子、蛋白质、核酸等具有相同的尺寸量级，加之更随着对纳米材料的光学性质分析的深入，纳米材料独特的光学和电磁学性质的进一步发现使纳米材料在光电器件、表面增强光谱、生物探测元件、化学传感元件、光学材料及纳电子信息技术等方面有广阔的应用前景[1,2,3,4]。

其中纳米材料在生物领域的应用显得尤为突出，而贵金属（主要指金和银）纳米粒子因为具备更加独特的光学特性，使得贵金属纳米粒子在诸多领域的应用更加受到关注。

贵金属纳米粒子显示了很强的紫外－可见光吸收带特性，这个吸收带在普通金属的光谱中是不存在的[5]。

科学研究表明，贵金属纳米粒子的这种特有性质取决于它们和光的强烈作用。

对贵金属纳米粒子光学性质的研究在理论和实践上都具有重要的意义：

从理论上说，它对于系统研究纳米量级结构和引起光学性质变化的局部环境因素，以及预测结构的变化等起到了十分重要的作用；从实践上说，如果纳米结构的光学性质可调试，则它可以应用于表面增强光谱[6]，光学滤波器[7]，等离子体设备[8]和传感器等领域。

1.2LSPR现象及在其基础上研制的传感器与传统SPR传感器比较

1.2.1LSPR现象的定义与LSPR纳米传感器

贵金属受光照射时，当入射光子频率与贵金属纳米颗粒中的自由电子的集体振动发生共振时会产生局部表面等离子体共振，这就是贵金属纳米粒子的LSPR（LocalizedSurfacePlasmonResonance）现象。

LSPR现象发生时，入射光子频率和金属纳米粒子或金属岛传导电子的整体振动频率相匹配，对光子能量产生很强的吸收作用，而且吸收率随着光子能量的减少呈指数衰减，因此贵金属纳米粒子就显示了很强的紫外－可见光吸收带，这也就是LSPR带。

1.2.2SPR现象的定义

在发生全反射的界面涂上一薄层金膜（或其它金属膜）约50nm厚，由于金膜中有自由电子，它们并不是静止不动而是不停在平衡位置附近振动，并具有一定的频率。

金属受光照射时，连续金属薄膜表面会产生等离子体共振，也就是SPR（surfaceplasmonresonance,SPR）现象。

1.2.3LSPR纳米传感器及其原理

基于LSPR现象研制的传感器称为LSPR纳米传感器。

其基本原理与SPR传感器原理有一定得相似性，都是利用金属颗粒表面附近的折射率的微小变化转换成可测量的波长位移，从而实现高灵敏度的传感。

由于LSPR中的消光现象是由纳米颗粒对光的吸收和散射造成的，因而基于LSPR技术制成的传感器有体积小、系统设置简单的优点。

因而不同尺寸、不同形状、不同介质中的的纳米颗粒有着不同的局部表面等离子体共振吸收峰对LSPR传感器灵敏度有非常重要的影响。

LSPR传感器可以看作是SPR传感器的拓展和延续。

前者的表面等离子体共振发生在金属纳米颗粒局部，后者的共振发生在连续金属薄膜表面；然而，发生在纳米颗粒局部的共振表现出的光学特性与SPR不同，在传感领域具有很大的应用潜力，因此得到了广泛研究[9,10,11]。

1.2.4LSPR纳米传感器与SPR传感器的比较

比较SPR和LSPR传感器，它们在折射率的灵敏度和特征电磁场的衰变波长这两方面有非常明显的区别。

由于SPR传感器具有较大的折射率灵敏度（˜2×106nm/RIU），所以，SPR响应经常通过单位折射率的变化来体现。

从这一方面上说，LSPR纳米传感器的折射率灵敏度则逊色一些（˜2×102nm/RIU）。

可以看出LSPR纳米传感器在这方面上比SPR传感器低了4个量级，表面上SPR传感器在灵敏度上要比LSPR传感器高10,000倍，但事实并不如此。

就现阶段应用研究中所需要的灵敏度来说，两个传感器都可以很好的满足要求。

特征电磁场的短波长的可调的衰变长度ld，可以使LSPR纳米传感器的灵敏度提高。

LSPR纳米传感器的ld大概为5-15nm或者光波长的1-3%，并且取决于尺寸，形状，以及纳米粒子的成分；SPR传感器的衰变长度大约在200-300nm或是光的波长15-25%。

由此可见，二者在这方面具有很大的区别。

SPR和LSPR的最小足纹也是不同的。

在实际中，SPR传感器需要至少10×10μm2的区域进行传感实验。

对于LSPR传感器，这个尺寸可以通过单一纳米粒子技术最小化为大量独立的传感元件（1010个纳米粒子在一个2mm2点位上，纳米球直径=400nm）或纳米粒子（直径约为20nm）。

这种纳米粒子方法能够达到和SPR传感器一样的效果，由此它的像素尺寸可以减小到100nm2以下。

由于更低的折射率灵敏度，LSPR纳米传感器不需要温度控制，而SPR传感器（大折射率灵敏度）则是必须的。

另外,LSPR和SPR传感器之间最值得关注的区别就是造价。

已经投入商业使用的SPR设备的造价在150,000到300,000美元之间，而处于实验阶段的便携式LSPR系统的造价则少于5,000美元。

从而，可以看出，LSPR传感器潜力巨大。

第二章LSPR现象的分析方法及理论模型

2.1紫外－可见光（UV-Vis）谱

紫外－可见光（Ultraviolet-Visible,简称UV-Vis）谱是纳米材料谱学分析的基本手段，这种方法是指光子与基本粒子作用后，粒子从基态跃迁至激发态，选择性吸收某些频率的能量后所给出的光谱，通过UV-Vis光谱中吸收峰位置的变化可以直接得到纳米材料的能级结构变化。

通过对纳米材料光吸收的研究发现，与常规材料相比，出现了一些新的现象。

如纳米ZnS半导体粒子的吸收谱显示它的最大吸收位置与体相ZnS相比发生蓝移，颗粒尺寸越小，吸收波长越短[12]。

在许多纳米体系中都有这种现象。

如GeO2-SiO2纳米复合材料[13]，Al2O3纳米粒子[14]等。

另外，与常规材料相比，有些纳米体系会出现一些新的吸收谱带。

如纳米Al2O3在200－850nm波长范围有六个吸收带，与大块的Al2O3晶体有很大差别[14]。

纳米材料的这种特性一方面归因于小尺寸效应；另一方面由界面效应引起，由于表面原子增多，使得界面存在大量的缺陷，有可能形成一些高浓度的色心，使纳米固体呈现新的吸收谱带。

此外，人们利用吸收光谱表征了棒状Au纳米粒子随机分布和定向分布对光吸收性质的影响[15]，以及制备长度与横截面积之比可控的棒状Au纳米粒子时，它的纵横比及颗粒大小对光吸收性质的影响[16]。

可控尺寸及形状的金和银纳米粒子的制备、表征技术及其特殊的光学性质引起了科研工作者的高度关注，90年代中后期以来许多研究组用不同方法相继制备了的不同尺寸及形状（包括球状、棒状、三角状、棱柱体、立方体等）的各类金属纳米粒子[17]。

而UV-Vis光谱是其主要表征手段，UV-Vis光谱可以用来监测纳米微粒的形成过程，并且通过其与理论计算结合，能够获得关于粒子颗粒度、结构等方面的许多重要信息。

2.2米氏（Mie's）理论

1908年，Mie在杂志Annalenderphysik上发表了一篇论述微粒对光散射效应的论文[18],阐述了米氏理论，开辟了微粒对光散射和吸收作用的新方向。

米氏理论用来模拟和计算纳米颗粒及纳米阵列对于光的散射和吸收最基础的理论，是最简单的纳米颗粒光学相应模型，描述长波长段球形金属颗粒的消光量。

具体形式如下[19]：

（1）

其中，E（λ）为消光量，即吸收和散射的总和；NA是纳米颗粒的局部密度；a是金属纳米球体的半径；εm是金属纳米球体周围介质的介电常数（假设为正实数，且与波长不相关）；λ是入射光波长；εi是金属纳米球体介电常数的虚部；εr是金属纳米球体介电常数的实部；χ是描述纳米颗粒像比例的参数。

容易看出，当分母中的共振项（εr+χεm）2接近零时，即达到了LSPR的共振条件。

2.3甘氏（Gans'）理论

甘氏理论是米氏理论的延伸，它适用于纳米球的扩展——椭圆体。

具体形式如下：

（2）

其中，V为纳米材料体积，Pj为在三个坐标轴上的反极化参数。

2.4M-G理论

Maxwell-Garnett（M-G）理论也是研究金属/非金属媒质纳米复合物的光学特性的常用经典理论，它主要通过复合物的有效介电常数描述光学特性。

设在介电常数为ε0的基体媒质中，均匀的分布着介电常数为ε的球形微粒，当球形微粒的体积分数q较小时，忽略微粒间的相互作用。

在这种弥散微机构的模型下，该复合体系有效介电函数εef由M-G关系式给出

（3）

最终得到吸收截面

（4）

中εef1和εef2分别为εef的实部和虚部，λ为入射光波长。

对于小球形颗粒来说，M-G理论没有Mie理论精确，但是其计算相对简单，仍不失为一种好的理论方法。

2.5DDA算法

对于纳米粒子的光谱吸收，以往的数值解方法（比较常见的是静电近似方法）往往程序复杂且对计算机要求较高，因而在大多数情况下将实际纳米粒子近似看成球状或椭球状粒子,然后再借助米氏（Mie's）散射理论或甘氏（Gans'）理论做定性或半定量处理。

例如某些粒子如金属一维纳米棒的光学性质常被首先简化成椭球体然后再利用甘氏理论来处理，但由于这种近似难以真实体现某些模型的几何形状（如纳米棒）,因而对其光学性质的研究往往不可避免地引起较大的误差，如[20]中为了解释金纳米棒的UV-Vis消光光谱的实验结果而不得不在计算中引入不合理的介电环境参量来做理论拟合。

因此,选择一种能真实表现粒子形状因素对其光学性质影响的方法，对了解金属纳米粒子的光谱吸收式非常重要的。

离散偶极近似（DiscreteDipoleApproximation，DDA）是近年发展起来的原则上可应用于任意形状及尺寸的纳米颗粒的吸收、散射及消光等光学特性进行计算的数值方法（在此理论中，认为颗粒对光的吸收作用和散射作用共同构成了颗粒对光的消光作用，即消光效率＝吸收效率＋散射效率），它与实验测得的紫外——可见吸收光谱的结合已发展成为认识纳米颗粒的结构特点及光学性质的重要手段之一，在计算光与金属纳米颗粒的相互作用方面已经显示出了较强的优势。

离散偶极近似（DDA）相对于以往方法而言,对计算机的要求更低,适用范围更广,程序处理也更为简单,其基本原理如下[21]:

为计算任意形状的纳米粒子的吸收、散射及消光性质,离散偶极近似首先将该粒子视为N个立方单元（P1…PN）构成的集合体,并将每个立方单元均视为点偶极子来处理。

任一个点偶极子与局域场的相互作用表示为（忽略频率因子）:

（5）

式中,αi为点偶极子极化率;Eloc包括入射光电场及其它偶极子在该处所形成的偶极场,可表示为:

（6）

E0为入射光电场的振幅;k为波矢。

相互作用矩阵有如下形式:

（7）

式中

将式（6）与式（7）代入式（5）,整理可得到:

（8）

对于包含N个点偶极子的体系来说,E与P均为3N维矢量;A'为3N×3N矩阵。

解此3N维复线性方程可求得极化矢量P。

消光系数（包括吸收与散射两部分）可由以下方程求得:

（9）

第三章处于不同介质中材料、大小、形状不同的纳米粒子的光谱吸收

3.1DDA算法方程——DDSCATver7.0.7

DDSCAT是采用由Draine和Flatau应用快速傅里叶变换和复共轭梯度方法编写的DDAFortran语言源程序来计算纳米粒子的光学性质（吸收、散射等）[22]。

本文采用的是最新版的DDSCATver7.0.7,并对源程序稍加改进，拟对不同材料（金和银）的纳米粒子的尺寸、形状、所处介质对光的吸收所产生的影响，金、银的折射率取自文献[23]。

3.2球形纳米粒子的光谱吸收

为方便实验分析，将球形纳米粒子分为以下3类：

（1）在同种介质中的相同尺寸不同材料的球形纳米粒子。

（2）在同种介质中同种材料不同尺寸的球形纳米粒子。

（3）同种材料同种尺寸在不同介质中的球形纳米粒子。

对于球形纳米粒子，所以入射光无论沿着什么方向照射，都与粒子表面垂直，所以对于单一球形纳米粒子来说一定会只有一个吸收峰。

（注：

因为偶极子数目对数据结果的影响是很大的，如果偶极子数目太少，输出的波形容易有尖刺；如果数目太大，则DDSCAT程序运行的时间则会太长，本数据采自偶极子个数为1791。

）

3.2.1形状尺寸相同处于同种介质下不同材料纳米粒子的光谱吸收

包括金球形纳米粒子、银球形纳米粒子、金银混合球形纳米粒子三类。

3.2.1.1半径皆为10nm的金、银纳米球在真空中的光谱吸收

对半径皆为10nm的金、银纳米球在真空中的光谱吸收，入射波长为300——800nm。

计算结果如图一，

图一真空中半径为10nm的金、银纳米在可见光照射下的吸收光谱，其中实线为金纳米球的吸收光谱，虚线为银纳米球的吸收光谱

从中可以发现：

金的吸收峰对应波长为504.08nm，最大吸收效率为0.5016a.u；银的吸收峰对应波长为361.22nm，最大吸收效率为2.895a.u。

可以看出不同材料对光的吸收谱在形状、吸收峰对应波长、最大吸收效率都是不同的。

银纳米球吸收峰对应的波长小于金纳米球吸收峰对应的波长，而金纳米球的最大吸收效率要小于银纳米球。

而且银纳米球吸收峰要明显窄与金纳米球吸收峰，则由银纳米球构成的传感器现对与金纳米球构成的传感器而言灵敏度更高。

3.2.1.2金包裹银纳米球和银包裹金纳米球在真空中的光谱吸收与分析（外材料半径为10nm内材料半径为5nm）

在真空中300——800nm波长的光照下，金包裹银纳米球和金纳米球吸收光谱如下图图二,

图二金包裹银纳米球和金纳米球在真空中的可见光吸收光谱，其中金包裹银纳米球外（金）半径为10nm，内（银）半径为5nm，实线为金包裹银纳米球的吸收光谱，虚线为金纳米球的吸收光谱

可以看出：

金包裹银纳米球有2个吸收峰，对应波长为分别为351.02nm、493.88nm；对应的最大吸收效率分别为0.43005a.u、0.4566a.u。

对于金包裹银的球形纳米粒子，其对光的吸收谱整体上与金纳米球相似，但其吸收峰对应波长和最大吸收效率与纯金纳米球相比要有区别，纯金纳米球吸收峰对应的波长为504.08nm；金包裹银纳球形纳米粒子的一个吸收峰（这个吸收峰是与纯金纳米球对应的）对应的波长为493.88nm，要小于纯金纳米球，其吸收峰对应波长有所蓝移，即向短波长方向移动，大约移动10nm。

而金包裹银纳米球吸收峰对应的最大吸收效率为0.4566a.u，要小于金纳米球吸收峰对应最大吸收效率0.5016a.u。

同时，因为金包裹银之后，其在相对短波长上又出现了以一吸收峰，而这一比金纳米球多出的吸收峰对应波长正好等于图三中银包裹金纳米球吸收峰对应的波长。

这也是其和金纳米球吸收峰在波形上较为明显的区别。

在真空中300——800nm波长的光照下，银包裹金纳米球和银纳米球吸收光谱如下图图三，

图三真空中银包裹金纳米球和银纳米球在真空中的可见光吸收光谱，其中金包裹银纳米球外（银）半径为10nm，内（金）半径5nm，实线为银包裹金纳米球的吸收光谱，虚线为银纳米球的吸收光谱

银包裹金只有一个吸收峰，对应波长为351.02nm，对应的最大吸收效率为

1.8616a.u。

对于银包裹金的球形纳米粒子来说，其对光的吸收谱整体上与银纳米球相似，其吸收峰对应波长为351.02nm，要小于银纳米球吸收峰对应的波长361.22nm，即银包裹金球形纳米粒子与银纳米球相比，其吸收峰光谱也出现了蓝移，大约蓝移10nm。

而银包裹金的球形纳米粒子吸收峰的最大吸收效率为1.8616a.u，小于银纳米球吸收峰的最大吸收效率2.895a.u。

从上面数据的分析可以看出，无论是金包裹银纳米球还是银包裹金纳米球，其对光的吸收性质主要由外层纳米粒子性质决定，金包裹银纳米球吸收光谱与金纳米球类似，银包裹金纳米球吸收光谱与银纳米球类似，但是金包裹银纳米球、银包裹金纳米球的吸收峰和金纳米球、银纳米球相比，吸收峰对应波长减小，对应的最大吸收效率也减小。

因为在这组实验中所得出的数据是在金包裹银纳米球的金、银半径比例为10：

5，银包裹金纳米球中银、金半径比例为10：

5的条件（即外半径与内半径之比为10：

5）下，从实验中已经知道无论是金包裹银纳米球还是银包裹金纳米球，其对光的吸收性质主要由外层纳米粒子性质决定，但其波形也受内层纳米材料影响，显然，外层粒子厚度的大小对结果会有影响呢，接下来看一看金、银半径比例（即内外半径比例）的改变会对结果有什么影响。

3.2.1.3真空中银包裹金球纳米粒子在银金半径不同比例下的光谱吸收

在真空中300——800nm波长的光照下，银包裹金纳米球在内外半径比例不同条件下的吸收光谱，数据如下图图四，

图四真空中可见光照射下半径为10nm金银混合纳米球的吸收光谱，其中银、金半径（外半径与内半径）比例分别为10：

5，10：

7，10：

9

从数据中可以看出：

银金半径比例为10：

5的数据中，吸收峰对应波长为351.02nm，最大吸收效率为1.8616a.u；银金半径比例为10：

7的数据中，吸收