硫的含氧酸及其盐Word格式.docx
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母体
S
sp3杂化
硫代硫酸
H2S2O3*
S代O
硫代
焦硫酸
H2S2O7
2H2SO4脱H2O
氧桥
连二硫酸
H2S2O6*
-OH被-SO2（OH）取代
硫链
（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65℃）
课本表2-6
11.6.4一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ/F-Z图）
1.热力学稳定：
SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根）
2.强氧化性：
H2S2O8及其盐具有强氧化性
H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。
例：
Ag+催化，加热
（该反应可以用于检定Mn2+）
3.强还原性
S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。
例如：
S2O32―的性质
（1）酸性条件下分解
2H＋＋S2O32―＝SO2+S+H2O
（2）还原性
Cl2适量：
S2O32―＋Cl2+H2O＝SO42-+S+2H++2Cl-
Cl2过量：
S2O32―＋4Cl2+5H2O＝2HSO4-+8H++8Cl-
S2O42―+H2O=S2O32―+2HSO3-
NaS2O4
+O2+H2O＝2NaHSO3+NaHSO4
（3）配位剂
Ag++2S2O32―=
Ag（S2O3）23―
11.6.5各种含氧酸及其盐的特征
1.亚硫酸及其盐
①H2SO3属于二元中等质子酸,
（Ka1=1.54×
10-2，Ka2=1.02×
10-7）
亚硫酸H2SO3
亚硫酸的氧化还原性
H2SO3
+
4H++4e=S
3H2O
φAθ=0.45V
SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O
φAθ=0.17V
H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中
5SO32―+2MnO4―+6H+=5SO42―+2Mn2++3H2O
H2SO3遇强还原剂才显氧化性
2H2S（aq）
=
3S↓+
（此反应属于归中反应）
φθ（H2SO3/S）=0.45V,
φθ（S/H2S）=0.141V
②亚硫酸盐（MSO3，MHSO3）
（a）
亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成
（b）亚硫酸盐分解：
4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S
（c）
亚硫酸盐被氧化
（d）
亚硫酸盐被还原
2NaHSO3
Zn
Na2S2O4
Zn（OH）2
（无O2条件）
连二亚硫酸钠（保险粉）
Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示
连二亚硫酸H2S2O4的结构图,S作sp3杂化。
2.硫酸及其盐
①浓H2SO4具有氧化性、脱水性（干燥剂）。
标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程
计算[H+]对f的影响。
未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。
φθ（SO42―/H2SO3）=0.175V
φθ（SeO42―/H2SeO3）=1.15V
φθ（H6TeO6/TeO2）=1.02V
氧化性：
H2SeO4
>
H6TeO6
H2SO4
周期：
四
五
三
显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。
H2SeO4+2HCl=H2SeO3
+Cl2↑+H2O
H6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O
（H6TeO6中等浓度，同浓度的H2SO4无此反应）
②硫酸的正盐、酸式盐和复盐
酸式盐：
M（I）HSO4
正盐：
M2（I）SO4
复盐：
摩尔盐
（NH4）2SO4·
FeSO4·
6H2O
铝明矾
K2SO4·
Al2（SO4）3·
24H2O
铁明矾
Fe2（SO4）3·
③硫酸盐的热稳定性
IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。
MSO4→MO+SO3
（<
600℃）
MSO4→MO+SO2+O2
（>
Mn+的离子势φ增强，Mn+对SO42-反极化作用增大，MSO4热稳定性降低。
φ
=Z/r
（其中：
Z为离子电荷,r为离子半径，pm）
例1：
MgSO4
CaSO4
SrSO4
M2+的φ
0.031
0.020
0.018
MSO4热分解温度/℃
895
1149
1374
在Mn+有d电子情况下，改用有效离子势φ*=Z*/r
Z*为有效核电荷：
Z*=Z-s；
r为离子半径（pm）
例2：
CdSO4
MgSO4
离子电荷Z
+2
+2
r/pm
97
65
离子势φ
0.021
0.031
MSO4热分解温度
816
895
M2+外壳
18e
8e
4s24p64d10
2s22p6
M2+极化力
CdSO4
＞MgSO4
有效离子势φ*
原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用φ或φ*大小解释。
3.焦硫酸及其盐：
制备：
焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSO4-
S2O72-+H2O=HSO4-，△rHθ
＜0
∴无S2O72-水溶液。
焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”
2K2S2O7+FeO3
＝Fe2（SO4）3
+3K2SO4
焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性：
酸性：
＞H2SO4
氧化性：
4.硫代硫酸及其盐
①制备
纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2和H2S作用制得。
SO2
H2S
＝H2S2O3
（逆歧化）
△rHθ＜0
硫代硫酸的盐以Na2S2O3·
5H2O极为常见。
Na2S2O3：
Na2SO3
＝Na2S2O3
（逆歧化）
Na2S2O3·
5H2O俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。
②化学性质
1）酸性条件下分解
2H+
S2O32―
S↓+
SO2↑+
H2O（歧化）
2）具有强还原性
例如可以与Cl2反应：
S2O32―+
4Cl2
5H2O
2HSO4―+
8Cl-
+8H+
当S2O32―和Cl2相对量不同，产物也不同。
Cl2
H2O
SO42―+
S↓+
2Cl-
+2H+
因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以Cl2漂白作漂白剂，然后用Na2S2O3作除氯剂。
S2O32―与I2的反应是定量进行的。
I2
2S2O32―
2I―+
S4O62―
连四硫酸根
（碘量法基础，在分析化学中有重要的应用）
3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr）
AgBr（s）+
Ag（S2O3）23―+
Br―
K=Ksp（AgBr）×
K稳[Ag（S2O3）23―]
=4.95×
10-13×
3.16×
10-13
=15.6
S2O32―有两种配位方式：
5.过硫酸及其盐
过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（—O—O—）。
过硫酸通常用电解的方法制备，电解HSO4-。
阳极：
2HSO4-＝S2O82―＋2H＋+2e
阴极：
2H＋+2e＝H2
5S2O82-
+2Mn2+
8H2O
10SO42-
2MnO4-
16H+
（用于检定Mn2+）
过二硫酸H2S2O8
问题2：
在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生？
（现象及反应方程式）
6S2O32-
+
6H++IO3-
=
3S4O62-
+I-
+3H2O
5I-
+IO3-＋6H+
=3I2
3H2O
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