1、母体 S sp3杂化 硫代硫酸H2S2O3 *S代O硫代焦硫酸H2S2O72 H2SO4脱H2O氧桥连二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫链(H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p. 65) 课本表2-611.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质(G/F-Z图)1. 热力学稳定:SO42、SO32、S4O62(连四硫酸根)2. 强氧化性:H2S2O8及其盐具有强氧化性H2S2O8之所以具有强氧化性,是因为分子中有-O-O-过氧链存在。例: Ag+催化,加热(该反应可以用于检定Mn2+)3. 强还原性S2O32、S2O42(连二亚硫酸根),具有强还原性,尤其是在碱介质中,还原性突出。例如
2、:S2O32的性质(1) 酸性条件下分解2H S2O32SO2 + S +H2O(2) 还原性Cl2适量: S2O32 Cl2 +H2O SO42- + S+2H+ +2Cl-Cl2过量: S2O32 4Cl2 +5H2O 2HSO4- + 8H+ +8Cl-S2O42+ H2O= S2O32 +2HSO3- NaS2O4 +O2 + H2O 2NaHSO3 +NaHSO4 (3) 配位剂 Ag+ + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征1. 亚硫酸及其盐 H2SO3 属于二元中等质子酸, (Ka1 = 1.5410-2, Ka2 = 1.0210-7
3、)亚硫酸H2SO3 亚硫酸的氧化还原性H2SO3 + 4H+ + 4e = S 3 H2OA = 0.45VSO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2OA = 0.17V H2SO3以还原性为主,尤其在碱介质中 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2OH2SO3遇强还原剂才显氧化性 2 H2S(aq ) = 3 S + (此反应属于归中反应) (H2SO3/S)= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V 亚硫酸盐(MSO3,MHSO3)(a)亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成(b) 亚硫酸盐分解:4Na2SO3 = 3Na2SO4 +
4、Na2S(c)亚硫酸盐被氧化(d)亚硫酸盐被还原 2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2(无O2条件) 连二亚硫酸钠(保险粉)Na2S2O4碱性条件下强还原剂,易歧化,结构如下所示 连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。2. 硫酸及其盐 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态(S.S)下,H2SO4氧化性不强,但浓H2SO4氧化性增强,可由Nernst方程计算H+对f 的影响。未酸化的SO42溶液(例Na2SO4)无氧化性。(SO42/H2SO3)= 0.175V (SeO42/H2SeO3)= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V氧化性
5、: H2SeO4 H6TeO6 H2SO4周期:四 五 三显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2 + 4H2O (H6TeO6中等浓度,同浓度的H2SO4无此反应) 硫酸的正盐、酸式盐和复盐酸式盐:M(I)HSO4正盐: M2(I)SO4复盐:摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O 铁明矾Fe2(SO4)3 硫酸盐的热稳定性IA族M2(I)SO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。 MSO4 MO + SO3 (Mn+的离
6、子势 增强,Mn+对SO42-反极化作用增大,MSO4热稳定性降低。= Z / r (其中:Z为离子电荷, r为离子半径,pm)例1:MgSO4CaSO4 SrSO4M2+的 0.0310.0200.018MSO4热分解温度/ 895 1149 1374在Mn+有d电子情况下,改用有效离子势 * =Z */ r Z *为有效核电荷: Z * = Z -s ;r为离子半径(pm)例2: CdSO4 MgSO4离子电荷Z +2+2r /pm 97 65离子势 0.0210.031MSO4热分解温度 816 895M2+外壳 18e 8e 4s2 4p6 4d102s2 2p6M2+极化力CdSO4
7、 MgSO4有效离子势 * 原则上,其它族含氧酸盐(硝酸盐、碳酸盐)的热稳定性可用或*大小解释。3. 焦硫酸及其盐:制备:焦硫酸及其盐溶于水,放热,生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- , rH 0 无S2O72-水溶液。 焦硫酸及其盐可作“熔矿剂” 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性: 酸性: H2SO4 氧化性:4. 硫代硫酸及其盐 制备纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2 和H2S 作用制得。SO2 H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH 0硫代硫酸的盐以Na2S2O35H2O极为常见。Na2S
8、2O3:Na2SO3 Na2S2O3 (逆歧化)Na2S2O35H2O俗名海波、大苏打,是定影液成分的主要成分。 化学性质1) 酸性条件下分解2 H+ S2O32 S + SO2 + H2O(歧化)2) 具有强还原性例如可以与Cl2反应:S2O32 + 4Cl2 5H2O 2HSO4 + 8 Cl- + 8 H+当S2O32 和 Cl2相对量不同,产物也不同。 Cl2 H2O SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂,印染工业中,以Cl2漂白作漂白剂,然后用Na2S2O3作除氯剂。S2O32与I2的反应是定量进行的。I2 2 S2O32 2 I + S4O62
9、连四硫酸根(碘量法基础,在分析化学中有重要的应用)3)络合作用强(用于定影液除残存的AgBr)AgBr(s) + Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K稳Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有两种配位方式:5. 过硫酸及其盐过硫酸具有强氧化性,因为分子中存在(OO)。过硫酸通常用电解的方法制备,电解HSO4-。阳极:2 HSO4- S2O82 2H + 2e阴极: 2H +2e H25S2O82- + 2Mn2+ 8H2O 10SO42- 2MnO4- 16H+ (用于检定Mn2+)过二硫酸H2S2O8问题2:在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生?(现象及反应方程式)6S2O32- + 6H+ + IO3- = 3S4O62- + I- + 3H2O5 I- + IO3- 6H+ = 3I2 3H2O
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