电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段.docx
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电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段
电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段：
（1）制备电解溶液。
采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。
目前工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。
制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。
用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
（2）电解操作过程。
向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。
阴极板上的反应为：
Mn2++2e→Mn↓
阳极板上的反应为：
生产方法
原料技术条件
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
（1）菱锰矿（MnCO3），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
（2）软锰矿（MnO2），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸（H2SO4）质量指标应符合国家标准GB534-82。
硫酸铵［（NH4）2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵（NH3、NH4OH）质量指标应符合国家标准GB536-82（CO2含量不大于0.05g/L）。
还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。
净化剂（用于沉淀重金属）有：
（1）饱和（NH4）2S溶液；
（2）福美钠［（CH3）2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；
（3）乙硫氮［（CH3CH2）2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫（SO2）和二氧化硒（SeO2）。
用菱锰矿制取硫酸锰溶液
菱锰矿粉含锰量应大于20%，钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。
在80-90℃条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。
反应式为：
MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O
此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。
用软锰矿制取硫酸锰溶液
软锰矿的主要成分为MnO2，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO，所用锰粉粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18，焙烧温度850-900℃，其综合反应为：
2MnO2+C===2MnO+CO2↑+174.6kJ
焙烧还原率85%-92%，理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序Fe2+的需要。
焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为：
MnO+H2SO4===MnSO4+H2O
制取硫酸锰电解液的操作过程
锰粉的浸取包括两个基本过程：
吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。
扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。
影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。
实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。
硫酸浸锰的操作过程：
在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。
再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90℃。
pH值2-3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧化。
反应为：
MnO2+2Fe2++4H+←→2Fe3++Mn2++2H2O
再用NH3或NH4OH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。
反应为：
Fe3++3OH-←→Fe（OH）3↓
Fe3++3H2O←→Fe（OH）3↓+3H+
检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。
在滤液中检测（NH4）2SO4与重金属离子的含量后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6小时以上，充分沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。
固液分离是制液过程的重要环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。
我国现有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只是劳动强度较大。
硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。
表1-2硫酸锰电解液的技术要求
项目
Mn2+/（g/L）
（NH4）2SO4/（g/L）
pH
杂质的最大允许量/（mg/L）
Co
Ni
Cu
Fe
指标
36-40
110-130
6.5-7.0
0.5
1
5
15-20
原料：
用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还原剂、添加剂等。
锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：
（1）菱锰矿（MnCO3），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
（2）软锰矿（MnO2），质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。
锰矿粉以锰含量高，杂质元素种类少、含量低为佳，特别是铁和重金属元素的含量要求尽可能低。
工业硫酸（H2SO4）质量指标应符合国家标准GB534-82。
硫酸铵［（NH4）2SO4］，质量指标应符合国家标准GB535-83。
液氨或氢氧化铵（NH3、NH4OH）质量指标应符合国家标准GB536-82（CO2含量不大于0.05g/L）。
还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。
净化剂（用于沉淀重金属）有：
（1）饱和（NH4）2S溶液；
（2）福美钠［（CH3）2NCS2Na］简称SDD，含量大于88%；
（3）乙硫氮［（CH3CH2）2NCS2Na·3H2O］。
电解添加剂有二氧化硫（SO2）和二氧化硒（SeO2）。
工艺操作：
电解操作
电解槽
电解是在隔膜电解槽中进行的。
电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳极等部分组成。
槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。
假底为用杉木加工制的隔膜框座。
隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。
隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。
隔膜下部漏空，使假底下部与隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。
蛇形铅管外径φ25mm，材质PbSb或PbSb2；内通自来水，以降低槽液温度。
阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。
阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板（一般长度小2cm，宽度小于4cm），必要时在阳极板上开栅孔。
电解条件
电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。
电解槽控制指标如表1-3所示。
表1-3电解槽控制指标
序号
名称
指标
备注
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Mn2+（阴极房）/（g/L）
（NH4）2SO4/（g/L）
pH
温度/℃
亚硒酸（以Se计）/（g/L）
阴极电流密度/（A/m2）
阳极电流密度/（A/m2）
槽电压/V
同名极距/mm
电解周期/h
15-20
110-130
7-8.4
35-40
0.03-0.04
350-420
600-700
4.2-5.3
100左右
24
加入补充液
国外有48h、72h
最佳阴极电流密度为350-420A/m2，提高阳极电流密度可减少MnO2的沉积，提高阳极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2倍。
若阴极液中的Mn2+浓度过高，容易产生Mn（OH）2沉淀；若Mn2+浓度过低，则会由于严重的浓差极化作用而降低电流效率。
生产中Mn2+离子浓度以15-20g/L为宜，当pH值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。
若阴极液的pH值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若pH值过高，将导致Mn（OH）2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程无法进行。
工业生产中一般控制pH值在7.0-8.4的范围内。
若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn（OH）2沉淀大量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液pH升高，Mn（OH）2结晶沉淀。
电解温度以控制在35-40℃为宜。
（NH4）2SO4是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO4构成缓冲溶液，稳定阴极pH值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。
电解液中理想的（NH4）2SO4浓度为110-130g/L。
阴极板上的锰先以γ晶型沉积，然后转变为α晶型沉积。
加入添加剂的目的就是帮助实现由γ晶型向α晶型的转变。
根据生产实践，使用SeO2比SO2使用的电流效率更高。
SeO2的加入量应为0.03-0.04g/L（以硒计）。
随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。
缩短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。
工业生产中电解周期一般为24小时。
电解操作
A出槽
出槽前1h,取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。
B槽成管理
看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液pH值是否正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流量。
待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或“起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。
在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良好的导电状态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过程的顺利进行。
病槽现象主要有：
槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰难剥离等。
病槽处理方法见生产厂的操作规程。
电积锰的后处理
电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰成品的一系列操作，包括钝化、水洗、烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。
电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。
具体步骤为：
（1）钝化。
从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬酸钾3%的水溶液中进行钝化处理。
使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空气中的氧化。
（2）水洗。
将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。
（3）烘干。
将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110℃，烘烤时间20-30分钟。
（4）剥落。
剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。
按照外观质量分级剥落。
（5）包装。
产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。
（6）阴极板处理。
将剥离后的阴极板放入阳极液中浸泡，溶去阴极板残锰，然后放入洗液（7%HNO3+3%K2Cr2O7）中浸泡1分钟，取出后用自来水洗净；表面光亮平整的阴极板返
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