地质聚合物的研究现状Word格式.docx
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因此，地质聚合物具有强度大、耐久性能良好、制备工艺简单、节能环保[15]、价格便宜等优点，在国内外受到广泛关注，具有广阔的应用发展空间。
地质聚合物制备的原材料丰富、易得、清洁。
其原料主要以工业废渣和广泛使用的粘土为主要原料（如偏高岭土、粉煤灰、矿渣等）[5]，其价格便宜，制备工艺比较节能环保，无空气污染物产生。
近年来许多国内外学者对粉煤灰基、偏高岭土基、矿渣基等地质聚合物作为处置重金属离子Cr6+、Cd2+、Pb2+等和放射性核素离子Cs+、Sr2+等固化材料进行了相对广泛的研究，结果表明，类沸石或含沸石晶相的地质聚合物的半晶结构对重金属离子能力有较好的的截留能力，从而可降低离子在固化体中的分离浸出率。
因此地质聚合物可以在许多方面得到较好的应用，比如可以应用在航天航空、环境处置材料、飞机场和高速公路快速修补材料、高强材料、密封材料和高温材料等方面具有广阔的应用前景，并成为世界各国关注的焦点。
1.3地质聚合物的合成机理
地质聚合物的合成机理非常复杂，近年来，大量学者对其进行了研究。
地质聚合物反应过程可以简单地概括为溶解、迁移扩散、再聚合和固化四个步骤。
具体步骤如下：
（1）溶解:
在碱激发的作用下，硅酸铝原料中的硅氧键和铝氧键断裂，并释放出硅铝四面体单体。
溶解是地质聚合物反应中最重要的一步，它贯穿于整个反应中，且控制着整个反应的进行。
（2）迁移扩散：
溶解的硅铝四面体扩散到反应系统中。
根据化学平衡原则，随着硅铝四面体的扩散，颗粒表面的浓度下降，溶解过程继续进行。
（3）重聚:
[Si04]四面体和[Al04]四面体在溶液中重新组合和冷凝，形成具有链、片状或三维网络结构的非晶溶胶聚合物。
（4）固化:
脱水反应后形成机械强度地质聚合物。
这四步同时进行，但速度不同。
在整个地质聚合物合成过程中，水只在溶解过程中作为反应物存在，在其他阶段，水是反应的结果。
水对反应的每一步都很重要，如果水的含量过低，那么地质聚合物的反应速度会降低。
因为水含量过低时，粒子之间缺乏接触降低了铝酸盐溶解速度。
1.4地质聚合物的分类
根据地质聚合物的定义，地质聚合物材料可分为以下三类：
（1）按激发方式分类：
活性剂主要有碱性氧化物、硫酸盐、氟化物、卤状物、铵的碱性物特别是季铵由硅酸盐和铝酸盐[2]组成。
目前常用的激发方法主要有碱激发法和酸激发法。
其中碱激发主要是指用氢氧化钠和氢氧化钾等碱性溶液与硅铝质材料制备地质聚合物材料。
（2）按原材料分类：
目前，日常生活中常见的很多材料可以作为地质聚合物的原料，如粉煤灰、硅灰、平炉废渣、高岭土、伊利石，蒙脱石、锰铁废渣、电热磷酸废渣、波特兰水泥熔渣，富含矿灰物质。
常见的地质聚合物产品主要包括工业废弃物和非工业废弃物类地质聚合物构成。
其中，工业废弃物地质聚合物主要是指以粉煤灰、煤矸石、矿渣等工业废弃物合成的地质聚合物；
另一种地质聚合物是指以硅铝质材料（如高岭土）制备的不含任何工业废弃物的地质聚合物。
（3）按铝硅比可分为单硅铝地质聚合物、硅铝化合物和多硅铝化合物。
-Si-O-Al-O-是它们的基本结构单元，它们是由单体缩聚而成的。
正硅铝化合物的结构为（OH）3-Si-O-Al-（OH）3。
双硅铝地质聚合物、硅铝化合物硅氧体、聚铝硅化合物-硅氧体，-Si-O-Al-O-Si-O是双硅铝地质聚合物的基本单元，主要包括3种异构体：
线性、单硅氧-铝硅化合物和三环状结构。
硅铝化合物一二硅氧体，其Si:
Al=3，其基本结构单元为Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-，可视为正硅铝化合物与两个正硅酸的缩合。
1.5地质聚合物的国内外现状
1.5.1地质聚合物的国外现状
1930年，在研究了波特兰水泥的水化硬化原理后，美国的珀登引入了碱活化的概念，并提出了相应的理论。
后来，苏联科学家研究了这一理论并将其应用于工业生产。
到20世纪70年代，法国大卫奥维茨将高岭石和煅烧高岭石用作地质聚合物的铝硅酸盐原料。
1978年，大卫·
奥维茨教授提出了“地质聚合物”的概念。
此后，Helferich、shook和neuschaeffer相继获得了非晶态铝硅酸盐聚合物材料制备的专利。
其制备工艺、化学和物理性能与戴维·
杜威相似。
Palomo等人以煅烧高岭石为原料，石英砂为激活剂，制备了压力达84.4mpa的地质聚合物，固化时间只需要24小时，在1990年代后期，vanjaarsveld和vanDeventer一直努力制作和使用以灰尘为基础的矿物聚合物材料，并研究了16种天然硅酸盐矿物制备的地质聚合物。
结果显示，结果显示，当钙含量较高时，硅酸盐是一个骨架或岛屿，粉状灰渣的压缩强度在7d中达到58.6兆帕，一些超薄颗粒和高氧化钙含量的粉尘有助于提高地质聚合物的强度。
在21世纪，vanDeventer等人进一步研究了地质聚合物材料的合成机制。
BehzadNemallahi等人根据先前的研究结果，对基于灰尘和抗压性的聚合物的水渗透性和刺激性的各种影响进行了研究。
在2015年，M.albitara等人研究了铅熔渣对以粉尘为基础的聚合地质聚合物混凝土的影响，进一步研究了显微结构与特性之间的关系。
国家研究人员逐渐转向对地质聚合物微观结构的研究，部分研究应用于实际生产。
然而，由于其组成和结构的复杂性以及原料成分的巨大不稳定性，很难获得关于聚合物地质材料的准确信息，目前还没有实现大规模生产。
1.5.2地质聚合物的国内研究现状
从上世纪90年代末开始中国地质聚合材料的研究机构主要是中国地质大学、北京科技大学、东南大学、清华大学等科研机构。
研究的主要成果：
中国地质大学马宏文[6]等利用钾长石尾矿（钾长石15.4%，斜长石34.2%，石英38.1%，黑云母5.2%，高岭石4.6%，以2.1%的其它副矿物）为主要原料，地质聚合物的制备取得重大进步。
为地质聚合物制作了低成本材料。
同济大学吴一婷[7]等研究人员研究了几种因素对该材料制备的影响，认为激发剂用量越大，地质聚合物的强度越大；
地质聚合物存在一个最佳耗水量，固化剂添加剂提高了强度。
东南大学的张云升[8]等人利用粉煤灰制备地质聚合物。
研究显示，粉煤灰掺量为30%时，采用蒸汽养护，养护温度保持在80℃8小时。
在这种情况下，其压缩强度和弯曲强度分别为32.2兆帕和7.15兆帕的最佳值。
王鸿灵[9]等研究了各种活性高岭土的聚合反应，结果是激活剂作用下的高活性高岭土具有矿物完全聚合作用；
高岭土聚合产物是层状结构，高活性高岭土产物层的连通性和致密性优于活性高岭土和低活性高岭土。
河北大学徐建中等人利用灰和淤泥处理固体废物，为土壤材料做准备，并证实了这一点该材料能更好地固结重金属离子，将扩大土壤聚合材料的选择范围。
哈尔滨工业大学翁路谦教授研究了铝成分在地质聚合物合成中的作用机制。
第二章偏高岭土基地质聚合物的研究现状
2.1偏高岭土基地质聚合物的制备工艺
偏高岭土是一种高度活性的矿物添加剂，具有高度的火山灰活性。
主要用于生产高性能地质聚合物的混凝土添加剂和原料。
偏高岭土是由高岭土经过高温锻烧而成，细粒颗粒，很容易重合，具有很高的水需求，所以偏高岭土的掺入将为地质聚合物固化材料的高包容量提供保证。
在工业上，高岭土可以分为煤系高岭土和非煤系高岭土，煤系高岭土可分为硬质高岭土（砂含量高）和软质高岭土（基本无砂）[10]，可不管软质还是硬质高岭土都可以作为地质聚合物的原料，关键要看加工过程的控制。
高岭土作为一种优异的自然资源和非金属矿产，多种工艺性能极佳，比如可塑性，烧结行，耐酸碱具有广泛的市场。
因此，必须研究偏高岭土对微观结构和地质聚合物力学性能的影响。
偏高岭土地质聚合物选用硅铝质原料，掺加碱性激发剂，在室温或略高于室温（20-100℃）的条件下制成。
其具体方法为高岭土经高温煅烧得到偏高岭土，碱激发剂由氢氧化钠和水玻璃组成。
将偏高岭土、碱激发剂和水按一定的比例加入混浆机中，搅拌13-15分钟，然后注入40mm*40mm*40mm六联试模成型，放在振动台上振捣两分钟，移至标准养护箱中（温度20±
1℃，相对湿度RH＞90％）养护24小时后脱模，继续标准养护至规定龄期。
具体制备工艺流程图如下2.1所示：
偏高岭土基地质聚合物制备工艺图2.1
2.2偏高岭土基地质聚合物的特性与应用
偏高岭土作为地质聚合物的原料，具有一种特殊的结构，三维氧化物网与无机凝结，四次负电荷的铝离子，具有吸附正电荷的能力。
偏高岭土地质聚合物除了水泥特有的-C-S-H-结构外还有-Al-O-Si-基本单元构成的三维硅铝网络结构。
所以结果表明偏高岭土地质聚合物具有耐腐蚀、收缩率和膨胀率低的优良性能。
具体性能如下：
（1）耐腐蚀、酸碱性强：
将偏高岭土地质聚合物放置在强碱溶液、有机溶液、氯化钠溶液和浓硫酸溶液中，均能表现出稳定性，在5%的盐酸和硫酸中，分解率仅有普通硅酸盐水泥的1/13和1/12。
而在碱性环境下，由于OH-的存在，聚合反应还会持续进行，网络状结构会进一步得到优化。
（2）密实性好：
郑娟荣[18]通过用偏高岭土为原料制成地质聚合物，发现其具有优良的防水防火性能。
目前发展偏高岭土地质聚合物主要可以应用在以下几个方面：
（1）室内外涂料：
相比于有机涂料，偏高岭土地质聚合物材料是各项防火、防水性能更加优良。
因此，作为涂料的地质聚合物材料具有更广阔的前景。
主要应用在室内外的墙面涂料。
（2）海洋建设工程方面：
由于其在海洋环境中稳定性高，不易腐蚀，不存在腐蚀膨胀问题，因此在海洋工程建设中具有广阔的应用前景。
主要可以应用在跨海大桥、舰船和潜艇等军用设施上。
第三章矿渣基地质聚合物的研究现状
3.1矿渣基地质聚合物的制备工艺
矿渣是在高炉炼铁过程中的副产品。
在熔炼过程中，氧化铁在铁的高温下被回收，二氧化硅被回收。
氧化铝和其他铁杂质对石灰有反应，形成熔融材料，主要是硅酸盐、铝硅酸钙。
淬火后形成多孔颗粒材料，即为高炉矿渣。
矿渣有一定的空气污染，多次吸入矿物质容易造成呼吸道感染等。
为了解决矿渣基处理和环境污染问题，有效利用矿渣基也能成为我国经济建设的基础。
因此，必须研究以矿渣为基础的聚合物的使用情况。
矿渣是高质量土粘剂的重要组成部分，可增加高聚合物的凝结时间和机械强度，对于地质聚合物道路快速修补材料来说，优异的矿渣活性更有利于地质聚合物修补上的应用。
矿渣聚合物亦称矿渣基水泥，是三维网状凝胶材料，熔渣、氢氧化钠或水玻璃用以熔合和冷凝。
它由两部分组成：
水泥特有的-C-S-H-（硅酸盐水合物）结构和由-Si-O-Al-O-组成的三维网络聚合物。
对矿渣基地质聚合物的研究始于20世纪30年代，当时Purdon提出了碱激发理论。
碱性溶液或碱性硅酸盐溶液是碱性聚合物基础上的主要碱性激励器。
随着玻璃在水中的形态和含量的改变，水玻璃对炉渣的影响不同。
当同一模数的水玻璃在不同时间储存时，地质聚合物的强度会有很大的变化。
矿渣基聚合物的具体制备工艺如下：
将硅酸钠、氢氧化钠和去离子水混合到所需硅酸钠活化剂溶液中，并将溶液保持12小时。
然后将活化剂溶液、高炉渣、偏高岭土、石英砂按一定比例掺入料浆中，机械搅拌15分钟，然后注入直径30mm的膜盒模具中，用保鲜膜密封，最后在70℃的烘箱中放置12小时。
在室温下脱模固化7d后，可以得到矿渣偏高岭土基地质聚合物。
其制备工艺图如3.1所示:
800℃
2h
矿渣基地质聚合物制备流程图3.1
3.2矿渣基地质聚合物的特性与应用
在形成硅酸钙过程中没有发生水合物的反应，三维网状凝胶凝结物与骨料接口密切相关，没有任何过渡区，不产生类似硅酸盐水泥。
制作矿渣基地质聚合物材料的时候大量的CaO加入碱激活水泥体系后，Ca2+离子结合溶胶生成妨碍缩聚大分子链增长的低聚合度的硅酸盐水泥[11]。
而且，其具有方向性的Si-O键和Al-O键，较难转动。
所以与传统水泥材料相比，矿渣基地质聚合物具有许多不同的特性。
具体表现如下：
（1）凝结硬化快，早期强度高：
一般来说，需要修补的水泥混凝土路面处于使用状态，修补必须在短时间内完成。
矿渣基地质聚合物的开始凝结的时间一般≤15分钟，其特点是高速硬化水泥。
随着温度升高，凝结时间变短。
因此，矿渣基地质聚合物材料凝结硬化快，能在短时间内满足通车强度要求。
（2）良好的体积稳定性：
对于路面修复，新的和旧的缝合材料往往是最薄弱的环节。
修补材料的收缩是造成修补后路面不好的重要原因之一。
体积收缩会产生收缩内应力，使新旧材料在弱连接处拉裂。
因此，矿渣基地质聚合物材料的体积稳定性较好。
（3）聚合度高：
矿渣基地质聚合物材料便于大规模施工，具有聚合度高的优点。
一般情况下，用无缓凝剂的矿渣制备的地质聚合物，一天内强度可达20-60mpa。
由于其早期强度和快速硬度，可作为土木工程材料和快速修复材料。
具体可应用在以下几个方面：
（1）土木工程和快速修补材料[12，13]：
矿渣基地质聚合物凭借其早期强度高及其优异的耐久性等特点，其在土木工程方面应用非常广泛，不仅缩短工期，而且施工质量比较好。
另外矿渣基地质聚合物活性好，粘结性能优良的特点，因此可用做水泥混凝土路面修补，水泥混凝土道路基层灌浆等领域。
（2）开发多孔材料：
矿渣基地质聚合物多孔材料聚合度高、强度高，因此这些孔结构材料可以在保温节能、过滤分离、软基处理等方面一展身手。
因此可应用在多孔陶瓷、隔音材料、减振材料和防爆材料。
第四章粉煤灰地质聚合物的研究现状
4.1粉煤灰地质聚合物的制备工艺
粉煤灰是燃煤后烟气中的一种固体废弃物。
作为一个煤炭大国，每年的生产和总贮量一直居高不下，这已经成为我国最大的固体污染源[16]。
如果不对粉煤灰进行处理和回收利用，将造成严重的环境污染，对人类的身体健康将造成一定的威胁。
为了解决粉煤灰处理和环境污染问题，有效利用粉煤灰还可以为我国的经济建设提供依据。
因此，研究粉煤灰地质聚合物的使用是很重要的[14]。
我国目前粉煤灰的综合利用率在70%左右[19，20]。
因为粉煤灰中含有一定量的活性二氧化硅和氧化铝，以Na2SiO3和NaOH（KOH）为活化剂可以合成粉煤灰地质聚合物。
粉煤灰聚合物反应的主要过程是由碱性催化剂在粉尘表面溶解硅酸盐，然后分散迁移，缩聚聚合，其结果是形成一个由无定形铝硅凝胶形成的新阶段。
粉煤灰地质聚合物主要强度来源是地质聚合物反应过程中生成的水合铝硅酸钠凝胶“N-A-S-H”粉煤灰，对粉煤灰基聚合物的力学性能有着决定性的影响。
粉煤灰地质聚合物的制备工艺主要有：
第一种方法是将粉煤灰、偏高岭土、普通硅酸盐水泥、碱激发剂、环氧树脂等原材料按一定比例混合10分钟，称取一定质量的半干粉，注入20mm×
20mm×
20mm的专用模具中，将其置于769yp-40c粉末压片机上，50MPa、100MPa、1分别在50MPa、200MPa、250Mpa、300mpa下加压，保压1分钟后脱模，放入塑料自封袋中，在标准固化箱中固化。
压制成型制备地质聚合物的工艺流程如图4.1所示：
粉煤灰地质聚合物的制备工艺图4.1
第二种制备方法为：
粉煤灰地质聚合物混凝土的制备工艺：
先将不同试件的模具完全涂上黄油，然后将制备好的粗、细骨料放入搅拌器30s，然后将粉煤灰倒入搅拌机中继续搅拌90s，将氢氧化钠倒入水玻璃中，混合均匀。
90s后，与减水剂混合，依次灌入搅拌机，搅拌60秒，人工卸料搅拌30秒左右，混凝土分模浇筑。
4.2粉煤灰地质聚合物的特性与应用
利用粉煤灰制备地质聚合物，它不仅能提供固体废物的资源密集度，而且还可用于生产诸如沸石、重金属和放射性废物的固化等高价值产品。
废物管理、废物管理和实现真正的可持续发展。
因此，研究粉煤灰地质聚合物的特性及其应用具有重要意义。
粉煤灰地质聚合物因其三维网状的笼形结构，粉煤灰地质聚合物水化后会形成“类晶体”的环状分子链结构，金属离子和其他有毒离子可以被分割包围在环状分子之间结合形成的密闭空腔内，同时金属离子也可以被骨架中的铝离子吸附。
所以结果表明，与普通硅酸盐水泥相比，粉煤灰地质聚合物具有较高的抗压强度、较低的导热系数、良好的耐高温性、固定金属离子性强和抗硫酸盐侵蚀性[17]。
（1）抗压强度：
粉煤灰地质聚合物的抗压强度一般为50mpa，高于普通硅酸盐水泥（42.5mpa）。
（2）耐高温性能：
粉煤灰地质聚合物的结构由许多的氧化物组成的体系。
所以粉煤灰地质聚合物经600℃煅烧120min，抗压强度仍能达到35.94mpa。
（3）抗硫酸盐腐蚀性：
当硫酸盐浸泡周期超过6次时，抗压强度不再降低，基本保持40mpa。
粉煤灰地质聚合物还应用于许多方面，主要包括以下几个方面：
（1）用于生产耐高温材料
人工加入一定量的发泡剂可制备粉煤灰地质聚合物。
具有重量轻、耐高温、隔热效果好等优点。
在1000℃以上的条件下，不会发生分解反应，保持结构的稳定性。
根据相关研究，粉煤灰地质聚合物在1000℃保温2小时后抗压强度大于30MPa，而硅酸盐水泥在相同温度下同时煅烧后抗压强度小于10MPa。
因此，它常用于高温材料，如大浴室所用的炉子、管道和保温材料。
（2）可用于密封重金属离子和核废料
地质聚合物的结构与沸石非常相似。
它具有三维硅铝网络结构，通过吸附一些单价金属离子来平衡三价（四配位）铝周围的负电荷。
地质聚合物对重金属离子的封闭作用与元素原子的半径有很大关系。
所以它主要可以应用在对有害物质、重金属及核废料进行固封处理。
（3）可用于塑料工业
由于粉煤灰地质聚合物具有很强的耐腐蚀性、导热系数低，而且粉煤灰地质聚合物的表面非常光滑，可以满足更高精度模具的要求。
可以用作塑料成型模具、工程塑料（广泛应用在电子电气、汽车、办公设备）。
第五章结论与展望
5.1结论
研究表明，利用偏高岭土、钢渣、矿渣、粉煤灰等工业废弃物等天然矿物，可以制备出性能优良的地质聚合物材料，与普通硅酸盐水泥混凝土相比，具有良好的基本力学性能和耐久性。
地质聚合物的原料来源广泛，铝硅系中的大多数固体废物都可用于生产或使用地质聚合物。
与传统水泥相比，地质聚合物不需要烧成水泥熟料，在许多情况下使用的能源比水泥少，许多应用程序上比水泥的性能好。
地质聚合物的制造工艺简单、原料丰富、节约资源和能源消耗等优点越来越受到人们的重视。
地质聚合物还具有强度早、硬化快、凝结快、耐久性好、重金属离子固化性好等优点，但其还有未改进的方面，存在以下问题：
（1）NaOH和NaSiO3的价格相对昂贵，容易对环境造成负面影响，限制了其他地质聚合物材料的应用。
（2）改性材料（如碳化硅、碳纤维）价格昂贵，不能在日常生活中推广。
这种复合材料只能用于某些特定场合（如核电站）。
（3）粉煤灰、工业废渣等制备地质聚合物的原料组成和性能波动较大，给实际应用带来一定困难。
（4）地质聚合物材料是一种新型材料。
关于地质聚合物“组成结构性能”随时间的变化规律，目前还没有相应的研究和总结。
此外，虽然已有一些关于地质聚合物微观结构与性能关系的研究报告和论文，但都不完整，缺乏规律性。
因此，应深入研究和大力发展地质聚合物材料，进一步研究地质聚合物材料的耐久性，探索其在自然环境和恶劣环境下的行为变化和机理，针对地质聚合物材料评价缺乏相应的标准，制定与传统水泥用途不同的适当规范和技术参数，并制定评价标准。
5.2展望
由于时间的限制，对地质聚合物材料的长期耐久性缺乏实验研究。
此外，地质聚合物材料还存在许多局限性，如缺乏相应的质量检测标准。
地质聚合物材料和普通硅酸盐水泥混凝土一样，需要不同的添加剂才能使其性能适合各种应用。
因此，开发和研究适合地质聚合物材料的添加剂将是一个很好的研究方向。
可以认为在地质聚合物材料中掺入一定量的偏高岭土以减小膨胀率，在地质聚合物材料中掺入一定量的矿渣基和粉煤灰以提高其耐腐蚀性、体积稳定性和耐高温性能。
相信随着生产工艺的不断变化，地质聚合物将在21世纪最有可能替代普通水泥的绿色胶凝材料。
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