化工 环氧大豆油的生产技术及其在 PVC中的应用Word下载.docx
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但也发现其生产工艺技术中存在许多的技术问题，
具体表现是色泽差、环氧值低、产品的热稳定性不佳和生成的环氧基已开环等。
本文分析了国内工业环氧大豆油存在的主要生产问题，
结合国外先进的合成与环氧化技术提出了相应的技术改进方法。
１
环氧大豆油增塑剂的性质及合成工艺
国内外工业化生产环氧化油类的品种主要有：
环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧米糠油、环氧向日葵油，
其中以环氧大豆油最为重要。
国外环氧大豆油的消费量约占环氧增塑剂的
７０％。
１．１
环氧大豆油的性质
各种天然油的组分见表
１。
其中的双键含量见表
２。
在各种天然油中，
环氧大豆油的环氧值虽不算最高，
但由于我国大豆产量居世界前列。
故目前在环氧油类增塑剂中以环氧大豆油的生产及需求量最大。
当环氧大豆油增塑剂应用于各类高分子树脂时，
环氧大豆油与树脂的相容性见表
３。
从表
３
可以看出，
环氧大豆油与聚氧乙烯、硝酸纤维素、氯丁橡胶按上表中的任何比例都能相容；
乙基纤维素、丁腈橡胶在树脂过量时相容；
醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛不相容。
１．２
工业生产环氧大豆油主要原理
１．２．１
过氧化剂的制备
首先是环氧化剂的制备，
在催化剂的作用下双氧水和相应的有机酸作用生成过氧化有机酸：
若采用甲酸作为原料时，
甲酸与过氧化氢在酸性催化剂的存在下进行反应，
生成过甲酸和水，此反是可逆过程反应式：
１．２．２
环氧大豆油的合成
将合成的过氧化剂与精制的大豆油原料进行反应，
由于大豆油中主要含有油酸甘油酯和亚油酸酯，
它们在分子结构中都具有双键，
过氧化剂与Ｃ＝Ｃ
键发生作用生成相应的环氧化产物。
过氧化剂的品种及用量对产品有较大的影响，
见表
４。
从数据表
４
可知：
两种不同的酸生成的过氧化剂对反应影响较大，在同样的条件下甲酸生成的过氧化剂的产品的环氧化值明显增大，碘值明显降低；
而冰乙酸相反，这说明在反应过程中生成的过甲酸的活性比过乙酸高得多，
易进行环氧化作用，所以采用适量的甲酸作为过氧化剂原料，有利于环氧化反应的进行［１３］。
２
环氧大豆油生产工艺主要技术问题
国内工业化生产环氧大豆油规模较小、分散，大多数生产厂的能力在
３００￣６００
ｔ／ａ
左右，
而且大部分采用较为落后的生产方式，
用硫酸作为催化剂、间歇式生产法，从而主要存在如下技术问题。
２．１
合成工艺落后
有些企业生产方法还是采用老的溶剂法合成工艺，
存在着生产工艺长、溶剂污染生产环境，
生产过程中要用大量的碱性水进行多次洗涤，
增加废水的排放量，
ＣＯＤ
及
ＢＯＤ
值增加，
加大了工业污水处理的难度。
２．２
原材料消耗及产品色泽高
在环氧化过程中，
环氧反应的稳定性差，
影响产品的环氧化值及色泽。
国内的产品无论从物性指标还是内在的质量与国外产品存在较大的差距，
表
５
是国内环氧大豆油与日本、美国样品质量的比较。
２．３
设备及自控水平低
生产环氧大豆油工艺过程中，
环氧化的温度是十分关键的因素。
由于生产工艺路线长，
生产过程中的各环节不能稳定地进行控制，
先进的工艺方法采用
ＤＣＡ
控制方法，
能准确地控制环氧化反应体系温度，
能消除反应体系中温度梯度带来的测量误差，
减少环氧化产品开环和副反应的产生。
工业生产环氧大豆油新方法研究
３．１
采用新型催化剂
国内采用的无溶剂法合成环氧大豆油时，
主要是用硫酸作催化剂，
用
２７％￣５０％的双氧水作为给氧体，
用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环氧化值可在
６．０％￣６．３％之间，但要控制较高的环氧化值产品，
要采用新型的催化方法。
先进的催化合成环氧化大豆油技术采用如强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，
可得到环氧值在
６．４％￣６．９％之间的高环氧值产品，
催化剂的用量为原料大豆油重量的
１０％￣１５％。
强酸性阳离子树脂的制备方法：
１００
ｇ
７３２型强酸性阳离子树脂（
磺化聚苯乙烯），
加入适量的盐酸浸泡，
酸化静置
１０￣１２
ｈ，
用去离子水洗涤４
次，
干燥后备用。
对于回收的催化剂先用清水洗涤干净，
再将树脂酸化、洗涤、干燥备用，
重复使用催化剂可降低工业生产成本。
强酸性阳离子树脂的制备原理：
利用在树脂载体表面上存在着可进行交换的离子，
将活性组分通过阳离子交换，
交换到载体上，
然后再经过适当的洗涤、干燥后处理，
最后得到可用于环氧化反应的高效催化剂。
离子交换反应在载体表面固定的有限的交换基团与具有催化性能的离子之间进行，
这是一个可逆过程，
该法合成的环氧化催化剂催化活性基团分散性好，
活性高，
可提高产品的环氧化值。
其他可用于合成环氧大豆油的催化剂有：
固
体酸（
如硫酸铝、硫酸铁等），
杂多酸，
ＳＯ４－／Ｆｅ２Ｏ３、
ＳＯ４－／ＺｒＯ２
固体超强酸，
分子筛等新型的催化剂。
目前，
对环氧型增塑剂生产工艺的研究还有：
在反应体系中不加任何催化剂和溶剂的条件下，通过改变有机酸的品种来实现自身催化，
从而简化工艺配方及工艺条件，
降低生产成本。
３．２
优化加工及生产条件
工业化生产环氧大豆油的过程中，
由于受原料、加工等条件的影响，
工业原料都会有少量的杂质，
这些杂质主要是：
磷酯、色素、水分、游离脂肪酸和泥沙等。
这些杂质的存在，
会影响环氧化反应和产品的质量，
应尽可能的将其除去，
主要处理方法为采用碱炼精制原料，
提高原料的纯度。
由于环氧化反应是可逆过程，
双氧水在反应中遇热要分解，
实际工业操作中双氧水应大于理论量，
否则会使产品的环氧值降低。
双氧水用量在６０％左右，
加入过程中应控制速度，
使体系的温度不超过
２￣５
℃。
提高环氧化反应温度有利于反应速度加快，
但双氧水、过氧化剂会因温度过高而加速分解，
同时会使副反应加剧。
３．３
在反应中加入稳定剂
体系中的金属离子，
如
Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋
对环氧化反应的影响较大，
为提高体系中的过氧化剂在反应条件下的稳定性，
需要加入适当的络合剂作为稳定剂，
以缩短反应时间，降低生产成本，
采用的络合剂和稳定剂主要有乙二胺四乙酸钠
（ＥＤＴＡ）、二乙三胺五乙酸三钠盐（ＤＥＴＰＡ）
以及尿素为主要成分的稳定剂，
通过加入这些化合物以提高环氧大豆油的环氧值。
环氧大豆油的卫生性及加工性
４．１
卫生性
环氧类增塑剂是毒性较低的一类增塑剂，
环氧大豆油在国外可以用于接触食品的塑料制品。
６
是常用环氧增塑剂的急性毒性
ＬＤ５０
值。
环氧增塑剂中研究最深入的是环氧大豆油。
在环氧大豆油的急性中毒试验中，
每天给
ｍｇ
环氧结构的氧（相当于环氧亚油酸
５０
ｍｇ）
时，
对鼠类生长有妨碍，
如果每天给
４５
环氧结构的氧，
则供试验的鼠在
８
天内有
８０％死亡。
慢性中毒试验：
用两种环氧大豆油（Ｐａｒａｐｌｅｘ
Ｇ６０，
Ｇ６２）
按质量分数为
５％的浓度混入饲料中连续喂鼠两年，
结果表明在饲养的初期对生长有影响，
但是继续饲养下去没有明显的影响，
且对血液、组织病理学未见有害的影响。
关于环氧四氢邻苯二甲酸酯（ＥＰＳ、ＥＰＥ
）的急
性和亚急性毒性，
国外等也进行了研究，
对于鼠经口
ＬＤ５０，
ＥＰＳ
为
６０．３
ｍｇ／ｋｇ
以上，ＥＰＥ
６９．４
ｍｇ／ｋｇ以上。
以
１０
每天量连续喂三星期，
发现雄的体重增加稍慢，
而对雌鼠的试验无影响，
无催畸形性，
ＥＰＳ、
ＥＰＥ
的急性毒性比环氧化大豆油弱。
对于环氧化合物的致癌性国外也有较为详细的研究，除根据急性外，
还将
２８
种环氧化合物涂在老鼠的皮肤上研究其不致癌性。
但没有得到环氧化合物的分子结构和毒性之间的明显关系。
单环氧化合物是不致癌的，
但
种双环氧化合物有引起红肿和溃疡的可能性，
环氧大豆油、
、
等无致癌性。
４．２
加工性
环氧类增塑剂产品有时往往有少量残余的不饱和结构，
因而降低了与树脂的相容性，
但环氧油中的环氧键与残余不饱和结构之和，
不等于原料天然油中的不饱和双键，
这是由于在环氧化过程中，
生成环氧基在酸性水溶液中断裂，
在原位置生成连位羟基化合物，
这些化合物的存在影响了产品与树脂的相容性。
如果在反应中加以控制，生成的环氧油中的羟基－
环氧基比例很低时，
即使以主增塑剂的用量用于
加工中，
相容性也很好。
因环氧增塑剂的价格较高，
在塑料加工中，
主要利用其稳定剂的功能（
环氧增塑剂加入
制品中的效果见表
７），
所以一般用量只有总增塑剂用量的
５％￣２５％，
软制品中，
约用２￣１０
份，硬制品中约用
２￣３
份，
这样，
就不存在相容性的问题。
环氧增塑剂在
制品中主要可以作为稳定剂使用，
在配方中加入
份有明显的增效作用，
７。
７
钡－
镉与钡－
锌并用时，钡－
镉并用的热稳定性比钡－
锌并用要好，
加入环氧酯在两组配方中都有明显的增效作用，配方
优于配方
１，配方
结论
综上所述，
环氧大豆油作为无毒、增塑、稳定的塑料助剂，
已越来越引起塑料加工行业、增塑剂生产企业的高度关注，
我国油料资源丰富，
品种较多，
特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，
这对发展环氧大豆油非常有利。
国内生产企业应加快技术进步，
提高工业化生产环氧大豆油的合成工艺、生产装置、自控水平，
降低生产成本，提高经济效益，
以满足塑料加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求。
浅谈环氧大豆油质量及控制
2006年12月15日14:
13
何少芬
（广州市东风化工实业有限公司，广东广州510730）
1概述
环氧大豆油在塑料、涂料、橡胶等工业上有着广泛的用途，是聚抓乙烯以及其它含卤素高聚物重要的增塑剂兼热稳定剂。
环氧大豆油一般以食用油为原料，在催化剂作用下，用环氧化试剂与之反应得到。
[l一4〕
由于在环氧大豆油生产过程中，常常会出现环氧值、环氧值保留率偏低，色泽、酸值偏高等影响环氧大豆油质量的技术间题。
因此，我们对环氧大豆油的几个主要质量指标（环氧值、环氧值保留率、色泽、酸值），进行逐一分析研究，找出在生产过程中如何控制这些质量指标的方法，从而确保生产出质量上乘的环氧大豆油。
2环叙大豆油质且及其控制
2
.1环暇值及环叙值保留率
环氧值是环氧增塑剂的特性指标，环氧基在PVC制品中起HCI捕获剂的作用，其反应如下:
PVC受热或光作用会分解生成HCI，无环氧基的存在时，生成的HCI起进一步分解的催化作用，加速分子链节的断裂，导致制品早期劣化。
因此，环氧增塑剂能赋予PVC热和光的稳定作用，故在选购环氧大豆油产品时，总偏爱高环氧值的产品。
而事实上环氧值高的产品不一定是表明它在P、℃制品所起的光、热稳定作用就大，即高环氧值产品的热稳定作用能力未必大于低环氧值产品。
同时，同一环氧值的产品的热稳定作用差别也颇大。
这些情况的出现，无疑是由于各产品的杂质种类及其含量不同所致。
环氧基的热稳定性可用177℃加热3h后环氧值保留率衡量。
它的高低反映产品本身的稳定性和其在配方中潜在热稳定作用能力的大小，这就是环氧值保留率的意义。
目前，国产环氧大豆油，环氧值》6.3%、环氧值保留率大于98%的为质量上乘的产品。
[5〕
原料中若含有较多的重金属离子如锰、铅、铬等，会促使产品在生产过程中氧化分解;
如含有较多的无机盐如CaCl2、MgCl2等，会使酸值较高环氧键开环，使环氧值及环氧值保留率下降。
因此，要提高环氧值及环氧值保留率这两项指标，首先要对原料油进行精制。
大豆油精制工艺一般采用NaC）H中和原料油中的游离脂肪酸，并使一些酸性杂质生成沉淀，可达到除酸、去杂质、脱色的综合作用。
精制过程应注意（l）碱的浓度:
高酸值的油宜用低温浓碱（10%一15%），反之用高温淡碱（5%-8%）比较合适。
（2）搅拌速度:
在加碱时，搅拌宜稍快（50一60转），升温及终温，要改用慢速（加一30转）。
（3）精制后大豆油必须透明、无杂质，酸值≤0
.1mgKOH/g。
[61
其次，环氧化反应中，原料酸及酸性催化剂使用量很重要，若酸性物质过量，就会促使环氧键开环，以H2SO4为催化剂时其用量更应严格控制。
再就是，要严格控制蒸馏效果，要保证产品含水率簇0
.1%，若含水量高，亦会使环氧键开环。
2.2色泽
根据国家标准，环氧大豆油铂一刊沽色号应小于400号。
但我们认为，一昧追求起始低色号产品并没有多大实际意义。
一是环氧大豆油若用于PVC配方中其用量一般仅为3份左右，即使颜色稍深一些（<
400
Pt--Co为色号），也不会对制品的颜色有明显的影响，如以300Pt-Co色号与200Pt-Co色号相比，并未发现制品的颜色有可见的差别。
二是如将不同色号的环氧大豆油在同一条件下加热一段时间，颜色都会变深，且最初颜色深浅差别变得不明显了。
甚至还会出现相反的结果，这与各产品所含的反应副产物多少和种类有关。
因此，我们认为产品色泽的热稳定性才是最重要的。
色泽的控制，首先是从原材料开始控制。
上面讲到的大豆油的精制，除能除去杂质之外，还有脱色作用。
甲酸（或乙酸）、双氧水等原材料应无色透明。
若采用酸性离子交换树脂为催化剂，树脂须经严格的活化预处理，否则，树脂本身的色素溶于环氧大豆油中所呈现的深黄色或褐色很难脱除。
另外，催化剂的种类和用量对产品的色泽也有影响。
据有关资料介绍，用姚只人作催化剂，产品着色程度与玩压为用量几乎成正比;
在同等条件下，用树脂比用硫酸等作为催化剂，产品色泽的铂一钻色号要低30号。
第三是蒸馏时间过长，温度过高，亦会使产品的色号增大。
所以蒸馏操作时，真空度应控制在100-101
kPa，温度≤120℃。
最后，我们可将酸性白土制成颗粒，在压力的作用下可脱去环氧大豆油中的色素。
2.3酸值
从化学反应机理来看，酸基存在会加速环氧基的破坏。
但是，国外的实验数据并不证明两者之间存在某种定量关系，（参见表1）:
尽管如此，PVC制品生产者从稳定性考虑，总是主张使用低酸值产品，以减少该因素的潜在影响。
目前国产环氧大豆油酸值指标定为≤0
.5mgKOH/g。
，还是比较先进的。
国外不少产品酸值指标为≤0
。
酸值的控制同样与大豆油精制有关。
如精制后的大豆油无杂质、酸值≤0
，对保证后面工序的质量是一个重要条件。
另外，碱洗和水洗对控制酸值同样重要。
孩洗时，应掌握好碱的用量和浓度。
所用孩的童，必须在测定粗产品酸值基础上，确定碱的用量，孩用t不得超过理论值的1
.2倍，否则，油水两相分层时间大大增加。
碱可用CaO及CaCO3混合物、NaCO3及NaOH混合物、N公IC伪水溶液等。
一般配成含有效碱1%-12%的溶液。
孩洗后酸值一般为0.5m吵义旧电。
水洗时，最好用经离子交换树脂处理过的水，亦可用软水，州值6.5-7.8，水温可为常温-90℃，将酸值洗至≤0
从文献川获悉，用膜分相法能把环氧大豆油和乏酸很好地分开，然后用水洗环氧大豆油，再用膜分相法把环氧大豆油和水相分开，可以使环氧大豆油的酸值很快降低。
3结语
（1）要生产出质量上乘的环载大豆油，大豆油必须进行精制。
（2）蒸馏操作时，真空度应控制在100一101
kPa，温度≤120℃;
产品的含水率蕊0.1%。
（3）碱洗时，必须在测定粗产品酸值基础上，确定碱的用量，碱用量不得超过理论值的1
.2倍;
水洗时，用经离子交换树脂处理过的水，或软水，确保PH值在6
.5一7.8范围，同时避免水洗的水将杂质带到产品中。
环氧大豆油新工艺的研究
2006年12月27日10:
20
曹玮
马新启
曲波
孙道兴
（青岛化工学院应用化学系，266042）
环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业中有广泛的应用，具有优良的热稳定性、光稳定性、耐水性和耐油性，已发展成为第三大类增塑剂。
目前环氧大豆油生产方法主要有溶剂法和无溶剂法川，溶剂法由于所用溶剂为苯，环境易受污染，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，因此基本被淘汰。
无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最后得到产品。
该法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，已基本代替溶剂法的生产工艺。
虽然用双氧水为环氧剂有生产易控制，操作简便之优点，但也发现其生产工艺技术存在以下问题，如环氧化过程中反应稳定性差;
成品环氧值低，产品色泽较深;
原料消耗较高等。
我们改进的新工艺具有以下优点:
生产过程易于控制，提高产品质量;
催化剂用量少，不使用稳定剂;
碱洗、水洗等后处理简单，三废少，产品质量高，以上优点有利于工业化生产。
1.实验部分
1.1主要原料及规格
乙酸（99.5%）分析纯;
双氧水（30%）分析纯;
浓硫酸（98%）分析纯;
大豆油工业品;
纯碱（99%）工业品;
氯化钠（99%）工业品。
1.2主要仪器设备
GS12-2电子恒速搅拌器，DW-2型调温电热套，三口烧瓶，真空泵，冷凝管等。
1.3反应原理
大豆油主要组分是甘油的脂肪酸酷的混合物，制备环氧大豆油时，参与反应的是含有C-C结构的化合物，在催化剂作用下，双氧水与乙酸发生过氧化反应生成过氧酸，过氧酸与C-C组分发生反应生成环氧化大豆油，整个反应如下:
1.4工艺流程图
1.5实验操作步骤
1.5.1环氧化剂的配制
取乙酸79，双氧水339，滴加少许玩50;
在30-40℃下混合均匀后在暗处放置8一12h备用。
1.5.2环氧化反应
称取309大豆油加人到100
mL的三口烧瓶中，加热升温至一定温度开始滴加环氧化剂，搅拌速度为180
r/min左右，保持滴加速度均匀，在2一3h内滴加完毕。
恒温反应2.5一3h，同时搅拌速度降为120r/而n左右，以有利于环氧化反应进行的更完全。
1.5.3产品的精制
反应完成后静置分层，分去下层废液，油层用50一60℃稀碱溶液洗粗品至pH=5-6，再依次用饱和食盐水和软化水洗至pH=7。
然后在一定的真空度和温度下进行减压蒸馏即得产品。
2.结果与讨论
2.1正交试验设计
据文献报道[2]，在制备环氧大豆油时，影响产品环氧值的主要因素是有机酸用量，双氧水用量，浓硫酸用量，反应时间，反应温度等等，本实验中温度一般控制在50一60℃，实验时取油309，乙酸和双氧水总量为409。
其它各因素因工艺路线不同而各异。
本实验选用场（34）正交实验对前4个因素进行优化处理研究。
其正交试验方案如表1。
选用4因子3水平的正交表场（34），按表头设计，安排试验所得结果列于表2。
以表2试验结果的环氧值为依据，进行正交试验统计分析，得出试验条件下的最佳方案，见表3。
由正交试验结果分析得到最佳工艺条件是有机酸用量7.09，双氧水用量为33.09，催化剂（浓硫酸）’在3种条件下结果为一样，为尽量少用催化剂，硫酸用量选为0.02
mL为好，反应时间在2.5一3.5h范围时对环氧值影响不大，为缩短工艺流程时间，提高效率与经济效益，反应时间定为2.5h。
2.2其它条件的确定对产品质量的影响
对由正交试验得到的最佳条件再进行其它条件的分析。
2.2.1催化剂（姚s仇）的影响
少量的浓硫酸存在有利于过氧酸的形成，能提高过氧酸的环氧化能力，但对酸的用量多少影响不大。
这在正交试验中已作过讨论。
2.2.2反应时间的确定与影响
由正交试验可知，并非时间越长越好，对本工艺来说，反应时间控制在2一3h内最佳。
时间太短时影响产率，太长易造成环氧物发生副反应。
2.2.3反应温度的影响
由表4中数据可见，随反应温度升高，产品环氧值升高，酸值下降，当温度达到60℃时，产品质量最好。
当温度超过65℃时，产品环氧值下降，酸值升高，由此可见适宜的反应温度是55~60℃。
2.2.4洗涤工艺条件的确定与影响
碱洗时所用的碱最好是弱碱，浓度也不用太大，高浓度的强碱易使产品发生皂化，水洗时用饱和食盐水有利于分层，洗涤温度为80一90℃时，也有利于分层。
2.2.5减压蒸馏条件的确定与影响
减压蒸馏时，真空度、温度太低时不利于低沸物的蒸出，太高易造成产品质量下降。
因此，适宜的操作条件是真空度控制在95一100
kPa之间温度≤100℃。
3.结论
通过以上一系列的分析，得到了环氧大豆油生产的最佳工艺条件:
反应温度55一60℃，反应时间2-3h，大豆油:
有机酸:
双氧水=1:
0.23:
0.33，硫酸用量是0
.02
mLo
后处理时反应选择纯碱的浓度是3%一5%，减压蒸馏真空度在95一100
kPa之间，蒸馏温度不超过100℃，产品的pH值不超过7。
新工艺条件工艺技术合理，产品成本低，投资小，三
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