高等无机化学 陈慧琳 71节Word格式文档下载.docx

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固体物质可以按照其原子排列的有序程度分为晶态和非晶态。

晶态固体具有长程有序的点阵结构，如氯化钠、硫化锌等，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。

非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范闱内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的规律，如玻璃和许多聚合物。

另外，也可以按照固体中原子之间结合力的本质（即化学键）来给固体物质分类，即把固休物质分为离子固体、共价固体、金属固体、分子固体等。

各种类型固体的结构特征和性质见表7-1。

表7-1各种类型面体的结构特征和性质

许多固体的结构可用刚性球（代表原子或离子）的堆描述，最简单的情况是金属。

金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积。

只要不存在特殊键合力造成的特殊局部结构，原子总是按几何条件所允许的方式尽可能密地堆积在一起，从而形成最大限度利用空间的密堆积结构。

图7-1是代表性的等径球堆积简单模型，在二维平面内毎个原子周围闱绕着6个原子。

如在这一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就自然而然地进到第一层的每三个原子所形成的“坑”里,在排列到第三层原子时就有两种可能的方式。

一种是第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABAB交替的六方密堆积（hcp）。

另一种是第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是形成ABCABCABC交替的立方密堆积（CCP）。

密堆积结构的特征之-是其中存在两种类型的空隙，许多结构（其中包括某些合金的结构和为数众多的离子化合物的结构）可看作是额外的原子或离子占据密堆积结构的空隙形成的。

-种空隙叫做八面体空隙如图7-2（a）阴影所示它处于相邻两层中两个指向不固的平面三角形之间。

不难看出这种空隙具有八面体对称性。

另一种空隙叫做四面体空隙[如图7-2（b）阴影所示],三个相互接触的圆球构成平面三角形，凹陷处再放一个圆球就形成这种空隙。

晶体中四面体空隙的尖顶可能向上或向下，向上和向下的空隙数目相同。

除讨论金属外，密堆积结构也可作为讨论其他物质的出发点。

金属中原子的配位数通常较大（典型值为8或12），离子型固体中的配位数适中（典型值为4〜8）,而分子型固体中的配位数则较小（典型值为1〜6）。

三类固休的密度在某种程序上能够反映出这种变化：

密度最大的物质（金属）采取最紧密堆枳方式，从而配位数也最大。

分子固体是自由分子或原子的集聚体，组成单位之间以vanderWaals力或氢键相结合，相互相作用较弱，键能较低，在40kj·

mol-1以下，强度和熔点都比较低。

CO2,NH3等构成的固体以及大多数有机化合物的固体都是分子固体,这部分内容我们不准备介绍。

其他三类固体中相互作用比分子固体中强.它们分别以离子键、共价键和金属键相结合，键能在80kj·

mol-1以上，因此强度和熔化热都比分子固体高。

下面分别讨论。

1.离子固体

离子固体近似地看作是由正离子和负离子组成的固体,包括碱金属、碱土金属、部分ⅢA族以及第一系列过渡金属、镧系元素等与卤素、氧、硫、氮等元素生成的离子化合物。

离子固体是为数极多的正、负离子集合体，固体中并不存在单个的分子，化学式只是反映相应晶体中的化学组成。

在离子晶体中离子之间的配位数较大，正、负离子却分别具有一种相应于惰性气体原子的构型，晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格点上。

因此离子晶体在低温下不导电、不传热，但是它的熔体却可以产生离子导电。

某些离子晶体在高温下可产生离子导电现象。

由于离子键键能较大，正、负离子之间的结合比较牢固，因而离子晶体熔点比较高、硬度比较大。

但是当它受到机械力的作用时，离子之间的位置一旦滑动，位移仅1/2晶胞长度吋，原来的异性离子相间排列就变成同性离子的相邻排列，吸引力就变成推斥力。

因此离子晶体比较脆。

（1）离子固体的特征结构

离子固体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离子可以从任何方向互相靠近和结合。

因此决定离子固体结构的因素就是正、负离子的电荷多少、半径大小以及离子间的最密堆积原则。

本节介绍的几种结构可以代表多种固体的实际结构。

例如岩盐结构不仅代表NaCl矿物的结构，而且是一批其他固体的特征。

①岩盐结构（氯化钠结构）。

它可以看作是两个分别由钠离子和氯离子构成的边长为564pm的面心立方格子互相渗入交错而形成的，一种离子位于立方体的顶点和各个面的中心，另一种离子位于立方体的中心和棱的中点，每个离子周围均有6个最邻近的异性离子（配位数为6）。

大多数的碱金属卤化物（除CsCl、CsBr和CsI外）、碱土金属氧化物等具有这种结构。

②氯化铯结构。

在CsCl晶体的结构中，由于离子半径的差别并不像在NaCl中那样大，CsCl晶体中每个离子被8个相反电荷的离子以对称形式包围；

一种类型的8个离子（Cl-）占据一个立方体的8个角顶，而另-种类型的离子（Cs+）则居于立方体的中心。

每个离子的配位数为8。

具有氯化铯结构的化合物有铯的卤化物（除CsF外）和TlCl,一些配合物如K[SbF6],Ag[NbF6],[Be（H2O）]SO4，[Ni（H2O）6][SnCl6]等。

③闪锌矿（ZnS）结构。

这类结构是简单立方晶格，其中锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着。

这种结构可以看作是在硫离子按ABCABC...排列的立方密堆积中，四体中间的空隙里，有一半填充有锌离子。

因此毎个离子的配位数是4。

属于这种结构的有CuX,MS和MSe（其中M=Be,Mn,Zn,Cd.Hg）,MP,MAs及MSb（M=Al，Ga，In）等。

④纤锌矿（ZnS）结构。

六方晶系.S2-离子按ABAB...排列的六方密堆积，锌离子占据其中一半的四面体空隙。

在这种结构中，硫离子和锌离子周围的配位数均为4。

它和闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。

具有纤锌矿结构的化合物有CuX（X=Cl-，Br-,I-）MN（其中M=Al,Ga,In）、MnS等。

以上讨论的是MX型结构，正、负离子的配位数相等，在MX2型离子间体中，负离子的配位数只是正离子的一半，因此形成完全不同的结构特点。

⑤萤石（CaF2）结构。

在这种结构中，钙离子占据面心立力格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最邻近的4个钙离子以四面体方式配位着。

因此负离子的配位数为4，正离子的配位数为8。

许多碱上金属的氟化物、镧系和锕系兀素的二氧化物等具有这种结构。

如果在CaF2结构中，正离子和负离子互移其位，形成一种反萤石结构（M2X），如碱金属的氧化物和硫化物等。

⑥金红石（TiO2）结构。

正离子占据体心立力格子的格点，固时被6个负离子配位。

多数过渡元素及重金属的二氧化物，具有金红石的结构。

如图7-3（d）所示。

（2）半径比规则

由于实际的离子晶体中负、正离子的半径一般相差很大，很多结构可以看作是由负离子按照密堆积（hcp或ccp）的方式排列，正离子占据其中四面体或八间体空隙。

八面体空隙比四面体空隙要大得多，可以容纳较大的正离子，而不至于引起结构的变形，因此不同结构类型的离子固体具有不固数值的半径比，根据负、正离子的半径比可以判断其有利的配位数和可能的结构类型。

对于NaCl晶体，可将其看作Cl-离子的六方密堆积的结构，Na+离子占据其八面体空隙，如图7-4（a）。

假定Na+和6个配位Cl-互相紧密接触，由此可找到如图7-4（b）所示的一个平面，从简单的几何关系可得

因此若要使正离子与负离子紧密接触，而负离子互相分开以形成稳定的NaCl型结构r+/r-必须大于0.414。

其他结构类型中r+/r-也可根据几何图形进行类似的计算。

得到的半径比与结构类型、配位数的关系（称为半径比规则）列于表7-2。

半径比规则对于多数离子化合物都比较符合，但是以下情形半径比规则出现例外：

①非球形负离子如CN-，NO2-，N3-等的化合物不遵守这一规则，因为这些离子不符合刚性球的密堆积假设。

②当离子键中出现共价成分时也不符合半径比规则。

例如ZnS具有配位数4的闪锌矿或纤锌矿结构，但是它的半径比/

=88pm/170pm=0.52,落在配位数为6的范围内；

固样HgS的半径比为0.68，但它也是闪锌矿结构。

这两种例外可以用出现部分共价键來解释（sp3杂化），因为S2-离子很大，易变形，而Zn2+，Hg2+易使S2-离子极化，HgS甚至被认为不是离子固体而是共价固体。

当然，还有一些例外不能解释，但这些半径比的例外都与离子半径的不确定性有关，即离子半径不能真正测定或精确计算。

此外计算半径比时常假定负离子彼此接触，但实际上由于固号电荷离子之间的互相排斥作用，观察到的离子间距离一般要比计算的正负离子半径和大。

而且当离子较大、易极化变形时，离子键中含有相当的共价成分，半径比会偏离一般的规则。

2.偏离简单离子结构的固体

单纯离子键的固体为数不多，离子化合物中正、负离子的电子概率重叠使化学键包含不同程度的共价键成分，用正负离子半径比不能正确预言晶体的结构类型和配位数，这类偏离简单离子固体物质的特殊结构是本节讨论的重点。

（1）Fajans规则

Fajans提出以下规则预言离子键中出现共价键成分：

（ⅰ）当正离子小，电荷高（容易极化）；

（ⅱ）当负离子大，电荷高（容易变形）；

（ⅲ）具有18电子结构的正离子（屏蔽效应弱）所形成的化合物具有部分共价性。

根据规则（ⅰ），对于ⅠA族,ⅡA族,ⅢA族以及ⅣA族的氯化物如NaCl，MgCl2，AlCl3,SiCl4系列，随着正离子半径的减小和电荷的增加，从典型的离子化合物（NaCl）过渡到高度共价性的化合物（SiCl4）。

该系列熔点变化如下：

NaCl1073K，MgCl2990K,AlCl3453K,SiCl4在常温下已是液体。

La3+离子电荷较高，但半径也较大，与卤素形成离子化合物。

根据规则（ⅱ），除AgF外，其他卤化银都不是典型的离子化合物。

硫离子比卤素离子半径大，电荷高，因此硫化物的共价性比卤化物更强。

根据规则（ⅲ）Mg2+离子和Zn2+离子虽半径相同，但Zn2+离子具有屏蔽作用较弱的3d电子，有效核电荷增大，因此Zn2+离子对电子的亲和能力比Mg2+离子大，Zn2+化合物的共价性比Mg2+化合物的强。

如上面提到的ZnS和HgS的结构与半径比规则不相符的情形。

由此可见对某些化合物完全用离子键来描述会导致不正确的结论，必须考虑Fajans规则，即离子的极化和变形造成的影响。

下面讨论几种有共价键存在的离子固体的结构。

（2）层状结构

许多金属卤化物和氧化物都具有负离子密堆积的结构，正离子占有四面体或八面体空隙。

例如：

MX2型金属卤化物具有CaF2或TiO2（金红石型）结构。

但当M和X的电负性差较小时，上述离子型晶体结构将被其他结构所替代，如CdI2和CdCl2的情形。

值得注意的是这两种卤化物具有层状结构。

外观为无色六角形片状的CdI2晶体结构如图7-5所示，碘离子形成六方密堆积结构，其中八面体空隙中只有一半被镉占有。

每个镉离子周围有6个碘离子，它们处在八面体顶点，但是对某一个碘来说，最邻近的3个镉在一个三角锥的底部，而碘作为三角锥的顶点。

该晶体具有层状夹心结构，即在两个平行的碘离子层中夹着另一平行的镉离子层，整个结构保持电中性，在两个夹心层之间只存在vandcrWaals力，层间的键显著地比层内弱，因此这种结构的晶体有沿平行于六角面方向劈裂的性质。

碘离子的不对称环境，即一侧是镉离子，另一侧是同类卤离子，说明该结构中不存在单纯的离子健。

这种夹心层状结构也出现在过渡金属碘化物和某些溴化物、氧化物及氢氧化物中。

CdCl2具有类似的层状结构只是层的密堆积方式不同（图7-6）。

在CdI2垂直于层的方向重复的周期为一个层状分子的厚度，而在CdCl2中垂直于层的方向重复的周期为三个层状分子的厚度，相当于CdI2的三倍。

此外在CdCl2中Cl具有立方密堆积排列Cd占据每个八面体空隙，层与层之间以vanderWaals力结合。

Ni和Zn的溴化物和碘化物，MgCl2以及大多数过渡金属的二氯化物具有CdCl2结构。

层状结构的固体还有BiI3,以及某些正三价过渡金属的卤化物MX3（M=Fe,Ti,V,Cr；

X=Cl和Br）。

刚玉（α-Al2O3）和一些金属氧化物M2O3（M=Al,V,Cr,Fe，Ga，Rb等）也是负离子密堆积的结构，金属处于在氧离子六方密堆积中占有2/3的八面体空隙。

（3）混合氧化物结构

混合氧化物中含有两种以上的金属离子，他们具有三种基本的结构类型：

尖晶石结构、钙钛矿结构和钛铁矿结构。

①钙钛矿结构（CaTiO3）。

钙钛矿结构是许多ABX3型固体（尤其是混合金属氧化物）结构的代表。

理想形式是立方结构：

较大Ca2+离子处于立方体的中心，较小的Ti4+处于立方体的顶点。

每个Ca2+离子周围有12个O2-，每个Ti4+周围有6个O2-。

单胞分子式为CaTiO3。

采取这种结构的ABO3固体中一个正离子的大小要与O2-大小相当，另一个较小。

占据八面体空隙，一些混合氧化物或氟化物具有类似的结构如，BaTiO3,SrFeO3,NaNbO3，LaGaO3，KMgF3，KZnF3等，许多压电现象、铁电现象、高温超导等等有趣的电学性质材料都与钙钛矿结构密切相关。

②尖晶石结枸。

AB2O4型尖晶石的结构如图7-8所示，在8个立方体中位中交替地放置AO4四面体（标以A）和B4O4立方体（标以B）。

尖晶石的化学式为AB2O4，其中A是ⅡA族或氧化态为+2的过渡金属，B是ⅢA族或氧化态为+3的过渡金属。

如FeCr2O4.,ZnAl2O4等。

该晶体中氧离子形成立方密堆积排列，每个AB2O4立方体中有8个四面体空隙和4个八面体空隙。

+2价离子占有四面体空隙、配位数为4，+3价离子占据八面体空隙、配位数为6。

例如MgAl2O4晶体中，1/8的四面体空隙被Mg2+占有，1/2的八面体空隙被Al3+占有。

有趣的是当AⅡ有强烈占有八面体空隙的趋势时，AB2O4中AⅡ和BⅢ交换位置形成一类反式尖晶石结构，化学式可写为B（AB）O4，其中一半B在四面体空隙，另半B和A在八面体

空隙。

当A、B为过渡金属离子时，这一现象可用配体场稳定化能解释。

例如NiFe2O4在O2-提供的配体场中，Ni2+（d8）和Fe3+（d5）都处在高自旋态，d5高自旋组态的配体场稳定化能不论是八面体场还是四面体场都等于零，而d8高自旋态的配体场稳定化能在八面体场中比四面体场中高8.45Dq，约等于96kj·

mol-1（基于O2-与H2O提供相似的场），所以Ni2+处在八面体空隙中获得了额外的稳定化能。

具有反式尖晶石型结构的化合物有CoFe2O4,Fe3O4和NiFe2O4等。

③钛铁矿型（FeTiO3）。

该结构类似于刚玉（α-Al2O3）结构（即Al2O3中两个Al3+用AⅡ和BⅣ置换）。

混合氧化物如FeTiO3,MgTiO3,,CoTiO3,α-NaSbO3,等常具有这种结构。

在FeTiO3中Fe2+和Ti4+交替并有规律地占据02-六方密堆积的八面体空隙。

当两个正离子大小相似时，不一定非要电荷为+2和+4，重要的是电荷之和等+6。

如α-NaSbO3中Na+和Sb5+两者电荷之和等于6，该化合物也具有FeTiO3型结构。

3.共价固体和混合固体

（1）共价固休

不同的组成原子通过共价键在晶体中相连的固体称为共价固体。

这类固体中毎个组成原子至少有一个定域键，其他电子定域或离域，取决于原子的价态。

元素和化合物都可以共价固体存在。

第ⅣA族的碳、硅和锡的低温变体——灰锡全都形成金刚石结构的晶体。

该结构中各个碳原子均按四面体方向和其他四个碳原了以sp3+杂化形成的共价键互相连接，在三维空间无限伸展，好像一个巨型分子，其中C-C键距离154pm，相当于两个碳原子的共价半径之和。

金刚石是面心立方晶体，其中碳原子的分布可看成是山两组碳原子相互错开立力晶胞体对角线的1/4而形成。

见图7-9。

这种结构中原子的堆积是不紧密的，该结构的原子空间占有率仅34%。

如果把晶胞的立方体八等分，则仅在不相邻的4个小立方体中间有碳原子，余下的4个小立方体内并不存在碳原子，还能在空隙中再填入原子。

这样的“空隙”结构是金刚石C-C键的显著方向性所引起的。

尽管这样，金刚石的密度大，强度高，说明这类共价固体中的结合力是很强的。

共价晶体高的强度和键能，使得共价晶体一般具有较高的熔点、沸点和硬度。

（2）混合固体

在实际的晶体（或固体）中，往往不是一种纯粹的化学键在起作用，而是包含有几种键型。

例如，ZnS中的共价键里就含有约30%的离子键成分。

又如石墨的层状结构中，每一层内的每个碳原子以3个电子与邻近的3个碳原子以共价键结合，组成片状六角形的平面蜂巢结构。

另一个价电子则为该层内所有碳原子所共有，形成金属键；

层与层之间则以vanderWaals力相互作用。

因此，石墨晶体中既包含有共价键，又包含金属键和vanderWaals力，从而使得石墨表现出固体物质的多重性质：

质地柔软光滑、容易磨碎、密度小、熔点高、不透明、有光泽和电导率高等。

石墨能与熔融的钾反应，生成组成--定的化合物C36K，C12K，C8K等。

此外H2SO4,HNO3,FeCl3等分子还能插入石墨层间，这些化合物称为夹层化合物，将在后面详细讨论。

氮化硼BN形成与石墨同样的六角形网络层状晶格。

BN中某一层的硼原子正对着其上、下层中的氮原子，在这种排列中，正负电荷在B-N间有所偏移，可以看出静电相互作用的影响。

黑磷属于正交晶系，也是层状的晶体，层内每个磷原子都和其他3个磷原子以共价键相连，键长为217〜220pm，具有导电性，类似石墨。

4.金属

从化学性质来看，金属是能与高电负性的原子生成简单正离子的一类元素，可以根据原子的基态电子组态确定周期表中哪些元素是金属，哪些是非金属。

金属原子只有少数的价电子用于成键，因此金属晶体中原子间不能形成正规的共价键或离子键，总是按几何条件所允许的方式尽可能密地堆积在一起形成密堆积结构，密堆积结构是最大限度利用空间的结构。

每个球都具有几何条件允许的最大配位数，从而使每个原子拥有尽可能多的相邻原子以便电子的能级尽可能多的重叠，形成少电子多中心的金属间改性共价键。

密堆积结构和特殊的结合方式形成了金属特征的性能，如:

密度较高、良好的导电和导热性能，具有延展性和变形性等。

表面具有吸收和反射各种频率可见光的能力，因而具有特殊的金属光泽。

只有铜和金是有色的，其他都是银色或灰色的。

⑴金属的结构佥属单质的所有原子都相同，可以用前已述及等径球的密堆积来描述。

大约60％的金属具有立方或六方密堆积结构，剩下的40%中有一半具有较开放的体心立方结构。

在六方和立方密堆积结构中，金属原子的空间占有率为74%，配位数为12。

在体心立方类结构中，每个原子只有8个最近邻的原子，而不是12个，虽然大约远15%左右，还有6个次近邻的原子，它的堆积密度只有前两种构型的92%。

从空间占有率数据比较，配位数为12的比配位数为8的更为紧密。

结构更复杂的金属往往可以看作是上述各种结构发生了畸变，例如锌和镉的结构类似于hcp，但密堆积层之间的距离较理想的偏大，表明同一密堆积层内原子之间存在较强的成键作用，这种成键作用使层内原子结合得更紧密，而将相邻层上的原子挤到距离较远的位置上。

实际上偏离上述三种堆积结构的金属（如锌、镉、镓、铟、锡、锑、铋等）的结构中金属间都存在较强的成键作用。

金属的结构通常随温度的改变而改变。

低温下的密堆积金属在高温下经常变为体心立方结构，主要因为原子振动加剧降低了堆积的紧密程度。

许多金属如钛和锰等的转变温度高于室温，另一些金属如碱金属锂和钠却低于室温，轨道上较少的价电子有利于形成体心立方结构，表明将金属离子按密堆积方式集聚在一起需要大量电子形成密集的金属间改性共价键，而碱金属由于缺乏足够的价电子，在室温下不能形成密堆积结构。

在密堆积结构中金属原子间存在着四面体（临界半径是金属原子径的0.225倍）和八面体（临界半径是金属原子半径的0.414倍）的空隙，在这些空隙中填充较小的金属原子就形成均匀的固溶体（合金）。

广义上合金是指将熔融组分混合然后冷却得到的金属混合物，包括固溶体和金属间化合物。

（2）金属中的键和能带模型

金属具有某些特殊的物理性质如热传导性、导电性等，说明在金属固体中存在相当数量可以流动的电子。

此外在金属晶体中每个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，因此在金属中存在的键不同于一般的二中心二电子共价键，它没有方向性和饱和性，电子可以从一个原子转移到另一个原子。

金属键的强度可由金属原子的升华热ΔHAM，即从金属固体转变为金属气态单个原子所需吸收的热量来说明。

金属的ΔHAM的数值远比分子固体大，反映了金属晶体中较多数目周围原子的影响（ccp和hcp结构的配位数12）。

ΔHAM随着原子序数的增加呈现周期性变化（图7-11）。

碱金属和碱土金属的ΔHAM比过渡金属低，熔点和沸点也较低，反映了它们固体中的键较弱。

ΔHAM取低的数值对于说明碱金属和碱土金属的反应性是极其重要的。

此外在ΔHAM与未成对电子数之间似于也有一定的关系，一般在长周期表中过渡系列中间的元素有最大的ΔHAM值（Mn除外）。

金属固体中的键合作用常以“自由电子”或能带模型来描述，我们主要考虑后者，即用分子轨道理论讨论能带的生成以及对